時效析出過程中Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag合金的小角度X散射研究

張建波，張永安，朱寶宏，王 鋒，鄭 毅，熊柏青，王玉柱

(1. 北京有色金屬研究總院 有色金屬材料制備加工國家重點實驗室, 北京 100088；2. 鋼鐵研究總院 粉末冶金研究室，北京 100088；3. 中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201204)

時效析出過程中Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag合金的小角度X散射研究

張建波1，張永安1，朱寶宏1，王 鋒1，鄭 毅2，熊柏青1，王玉柱3

(1. 北京有色金屬研究總院 有色金屬材料制備加工國家重點實驗室, 北京 100088；2. 鋼鐵研究總院 粉末冶金研究室，北京 100088；3. 中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201204)

通過同步輻射小角度X散射實驗方法(SAXS)、透射電鏡(TEM)和力學性能測試，研究Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag合金單級時效過程中的沉淀析出行為。結果表明：合金在單級時效過程中的主要析出相為?相和少量的θ ′相，隨著時效時間的延長，析出相的徑向尺寸明顯增大，寬度方向變化較小，逐漸演變成為薄片狀，析出相尺寸先增大后趨于穩(wěn)定，其體積分數(shù)先增大后減小，最后再逐漸增大，且增大速率降低。

鋁合金；小角度X散射；沉淀；體積分數(shù)

Al-Cu-Mg-Ag鋁合金是新型可熱處理強化的損傷容限型合金, 具有優(yōu)良的中溫力學性能，是下一代超音速航空器的材料的候選材料[1]。傳統(tǒng)的高Cu/Mg比Al-Cu-Mg合金時效析出序列可以表示為GP 區(qū)(沿{100}面偏聚)→θ′′相→θ′相→θ相，添加Ag的Al-Cu-Mg系合金時效析出序列發(fā)生了改變，導致其可在更高的溫度(150 ℃)下使用。添加Ag的Al-Cu-Mg-Ag合金的析出序列為GPB 區(qū)(沿{111}面偏聚)→?相→θ相，相對于θ ′相，?相具有更優(yōu)良的抗粗化能力和強化能力[1?2]。研究人員通過透射電鏡(TEM)和高分辨電鏡(HREM)對?相的成分、結構、粗化機制及其與基體間的取向關系作了大量的研究[2?6]。為了進一步研究納米尺度析出相成分和結構隨時效制度的變化，HONO等[7]采用三維原子探針研究析出相的形核機制和層狀結構。

在獲得析出相基本信息的基礎上，從統(tǒng)計意義上獲得析出相的尺寸、體積分數(shù)與時效溫度和時間的關系，對于材料性能的預測非常重要，比較常用的方法為TEM圖像分析和小角度X散射分析。RINGER等[8]通過TEM二維圖像研究了?相和θ′相的粗化過程，測定了兩種析出相的厚度與時效溫度和時效時間的關系，結果表明：?相在200 ℃以下具有優(yōu)良的抗粗化能力。SONG[9]利用TEM測定了鋁合金中針/棒狀析出相的體積分數(shù)，LIU等[10]利用同樣的方法測定了鋁合金中片狀析出相的體積分數(shù)，并以此驗證了鋁合金強化模型的適用性。由于TEM視場尺寸的限制，這種方法得到的信息通常不具有統(tǒng)計意義，與TEM圖像分析不同，小角度X射線散射可以獲得具有統(tǒng)計意義的析出相定量信息。國內外的研究人員利用小角度X散射對可強化熱處理鋁合金Al-Li、Al-Zn-Mg-Cu、Al-Li-Mg-Cu、Al-Mg-Si等合金進行了一些研究[10?14]，這些合金的析出相形狀主要為球狀或棒狀，而Al-Cu-Mg-Ag合金的析出相主要為盤狀，析出相形狀上的差異必然造成X射線散射的不同。

本文作者利用力學性能測試、透射電鏡和同步輻射SAXS研究了單級時效對Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag合金的影響，得出了析出相回轉半徑、積分強度(與體積分數(shù)相關)與時效溫度和時間的關系，為進一步研究Al-Cu-Mg-Ag合金具有統(tǒng)計意義的定量信息提供數(shù)據(jù)，初步探索了含盤狀析出相鋁合金在小角度范圍內對X射線的散射規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗材料和熱處理制度

試驗合金成分(質量分數(shù))為Cu 4.74%，Mg 0.50%，Ag 0.30%，余量為Al的擠壓板帶，擠壓比為12.3。經(jīng)過520 ℃、2 h固溶淬火，分別在160、170、180和200 ℃下進行不同時間的等溫時效。

1.2 室溫拉伸和透射電鏡分析

室溫拉伸按照GB/T16865?97進行。TEM樣品采用電解雙噴減薄，電解液為30%硝酸+ 70%甲醇(體積分數(shù))，雙噴電壓為16～18 V，電流70～90 mA，溫度控制在?30～?20 ℃范圍內，在JEM?2000FX分析電鏡上進行TEM觀察。

1.3 小角度X射線散射研究

小角度X射線散射(Small angle X-ray scattering,SAXS)是指X射線入射束透射在樣品上，發(fā)生于原束附近小角度范圍的散射現(xiàn)象，物質內部幾納米到幾百納米尺度范圍內電子密度的起伏是產生這種散射效應的根本原因。對于熱處理可強化鋁合金，納米尺度的時效析出的電子密度為ρ，周圍基體的電子密度為ρ0，則散射強度將正比于(ρ?ρ0)2。

小角X射線散射實驗在中國科學院上海應用物理研究所上海光源同步輻射小角度X散射線站進行。同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在作曲線運動時沿切線方向發(fā)出的電磁輻射，由于同步輻射與常規(guī)X射線相比具有亮度高、準直性好、波長連續(xù)可調等優(yōu)點，因此可以大大提高實驗的靈敏度、分辨率和效率。

樣品的尺寸為25 mm×25 mm×0.13 mm，樣品處的光源能量范圍為5～20 keV，光源能量為10 keV時，能量分辨率為6×10?4，光子通量為1×1011S?1，光斑尺寸為0.5 mm×0.5 mm，工作波長λ為0.124 nm，角分辨率為4×10?4rad(0.023o)。

2 結果與分析

2.1 合金的硬度

圖1 Al-Cu-Mg-Ag合金在160和180 ℃單級時效的屈服強度—時間曲線Fig.1 Yield strength—aging time curves of Al-Cu-Mg-Ag alloy at 160 and 180 ℃ during single aging

圖1所示為Al-Cu-Mg-Ag合金在160和180 ℃單級時效的屈服強度—時間曲線。在不同的溫度下，合金達到峰值強度的時間不同即硬化速度不同，160 ℃時效時為10 h左右，180 ℃時效時為4 h左右，兩個溫度對應的峰值屈服強度相差不大，均在450 MPa左右，峰時效過后，兩個時效溫度對應的屈服強度下降速度有明顯差別，180 ℃對應的下降速度明顯大于160 ℃對應的下降速度。

2.2 合金的相分析

160和180 ℃單級時效處理Al-Cu-Mg-Ag合金的衍射斑點和明場相如圖2所示，入射方向為?110?α。從圖2(b)和(d)、(f)TEM衍射斑點可以看出，在基體衍射花樣(1/3) {022}和(2/3) {022}處出現(xiàn)明銳的衍射斑點以及?110?α倒格矢方向的芒線，表明存在?相，在基體衍射花樣(1/2){022}出現(xiàn)明銳的衍射斑點以及?001?倒格矢方向的芒線，表明存在θ′相。從圖2(a)、(c)、(e)所示的TEM明場相中可以看到，在時效過程中，?相的數(shù)目占大多數(shù)，且均勻分布，θ′相含量較少，且分布不均勻。

隨著時效時間的延長，兩種片狀析出相的尺寸和體積分數(shù)明顯增大。在時效初期(2～10 h)，兩種析出相的徑向尺寸迅速長大，厚度變化較小，同時體積分數(shù)明顯增大；在時效后期(10～28 h)，兩種析出相尺寸和體積分數(shù)的變化趨勢與時效初期相同，但變化速度明顯下降。

圖2 Al-Cu-Mg-Ag合金在單級時效過程中的明場相和衍射斑點Fig.2 TEM bright field images ((a), (c), (e)) and corresponding selected area electron diffraction patterns ((b), (d), (f)) of Al-Cu-Mg-Ag alloy during single aging process: (a) T6 temper; (a), (b) 160 ℃, 2 h; (c), (d) 160 ℃, 10 h; (e), (f) 160 ℃, 28 h

2.3 合金的小角度X散射實驗

2.3.1 試驗結果

合金的小角度X散射的試驗結果如圖3所示，不同的顏色代表不同的光強，圖片中心強度最大，隨著與中心距離的增大，光強減小。圖片中的棱角是正空間中盤狀析出相的傅里葉變換或形狀效應[15]，棱角的長度對應著析出相的厚度方向，棱角的寬度方向對應著析出相的徑向。可以看出，隨著時效時間的增長，析出相的形狀效應逐漸增強，說明在時效初期，析出相的徑向和厚度差別不大，析出相片狀特征并不明顯，時效后期，析出相的徑向明顯增大，厚度變化較小，說明隨著時效時間的延長，析出相的形狀逐漸接近盤狀，與透射電鏡的觀察結果一致。

利用FIT2D軟件在0～360°上對散射強度圖進行積分，得到由于析出相和基體之間的電子密度差產生的SAXS曲線。圖4所示為試驗合金經(jīng)(160 ℃, 20 min)和(160 ℃, 8 h)時效態(tài)以及無樣品時直通光的強度散射曲線和Guinier曲線。I(h)為相對散射強度；h為散射矢量的模，h=4πsinθ/λ；2θ為散射角；λ為入射波波長。

2.3.2 回轉半徑

根據(jù)Guinier近似，在小角度范圍內，散射強度滿足以下關系[16]：

式中：I(h)為相對散射強度；Ie為一個電子的散射強度；n為一個粒子中的總電子數(shù)，N 為X射線照射體積內的總粒子數(shù)；RG為粒子的回轉半徑。做圖3 (a) 對應的Guinier曲線ln I(h)—h2(見圖4(b)),令Guinier曲線低角部分直線斜率為α, 則回轉半徑為

將合金的盤狀析出相近似為無限薄圓片，半徑R與回轉半徑之間的關系如下：

圖3 經(jīng)不同條件熱處理后合金的小角度X散射試驗結果Fig.3 SAXS results of alloys after different heat-treatments: (a) 180 ℃, 20 min; (b) 180 ℃, 1 h; (c) 180 ℃, 4 h; (d) 180 ℃, 40 h

圖4 不同時效條件下的散射曲線和Guinier曲線Fig.4 Scattering and Guinier curves under different aging conditions: (a) I(h) vs h; (b) ln I(h) vs h2

因此，回轉半徑的變化趨勢可以等效為析出相尺寸的變化趨勢。

由圖4(b)可以看到，無樣品的空氣散射曲線與有樣品的散射曲線在近似位置處同時出現(xiàn)拐折，可以認為是儀器本身或空氣散射造成了這種現(xiàn)象，因此，散射曲線的有效數(shù)據(jù)取曲線發(fā)生拐折前的小角區(qū)域。

合金析出相回轉半徑與時效溫度和時間的關系如圖5所示。由圖5可以看出，在時效初期，合金析出相的回轉半徑隨時間的延長迅速增大，直至達到一個穩(wěn)定值。Al-Cu-Mg-Ag合金的主要析出相?相由于本身的結構而具有良好的抗粗化能力，在時效后期，其尺寸變化不大[17]。2.3.3 積分強度析出相的體積分數(shù)與積分強的關系可以表示為

圖5 析出相回轉半徑與時效溫度和時間的關系Fig.5 Relationship between gyration radius and aging temperature and time

式中：I(h)為絕對散射強度；Vat為Al原子體積(近似為16.6)；ΔZ為溶質原子與Al原子的原子序數(shù)差；cp和cm分別為基體和析出相的溶質濃度；?為體積分數(shù)。

本實驗通過相對強度計算不變量(積分強度)間接的表達體積分數(shù)的變化, 如圖6所示。當粒子體積分數(shù)?＜0.5時, ?(1?)?為增函數(shù), 積分強度隨?的增加而增加?；阡X合金析出相所占體積分數(shù)較小[11]，本實驗假設析出相的體積分數(shù)最大不會超過0.5，因此，積分強度和體積分數(shù)的變化趨勢具有相同的增減性。

從圖6可以看出：在時效初期，積分強度隨著時間的延長迅速增加，說明析出相處于形核長大階段；積分強度達到最大值后出現(xiàn)減小現(xiàn)象，可能是因為一種析出相出現(xiàn)溶解，但未得到其他試驗的證實，且隨著時間的繼續(xù)延長，析出相的體積分數(shù)重新增大，且增大的速率明顯降低。

圖6 160和180 ℃時SAXS散射積分強度與時效時間的關系Fig.6 Relationship between integrated intensity and aging time at 160 and 180 ℃

3 結論

1) 在時效初期，Al-Cu-Mg-Ag合金的析出相不具有明顯的圓片狀特征，且隨著時效時間的增長，析出相片狀特征逐漸明顯。

2) 隨著時效時間的增長，析出相的回轉半徑迅速增加達到一個穩(wěn)定值，在時效160～200 ℃時效50 h后仍處于穩(wěn)定值，說明析出相的抗粗化能力較強。

3) 析出相散射信號的積分強度(體積分數(shù))隨著時間增長，先迅速增大而后減小，最后逐漸增大，且增大速率明顯降低。

REFERENCES

[1] POLMEAR I J, PONS G, BARBAUX Y, OCTOR H, SANCHEZ C, MORTON A J, BORBIDGE W E, ROGERS S. After Concorde: evaluation of creep resistant Al-Cu-Mg-Ag alloys[J].Materials Science and Technology, 1999, 15: 861?868.

[2] GARG A, HOWE J M. Nucleation and growth of ? phase in Al-4.0Cu-0.5Mg-0.5Ag alloy—An in situ hot-stage TEM study[J]. Acta Met Mater, 1991, 39: 1925?1937.

[3] HOWE J M. Analytical transmission electron microscopy analysis of Ag and Mg segregation to {111} thetas precipitate plates in an Al-Cu-Mg-Ag alloy[J]. Philosophical Magazine Letters, 1994, 70: 111?120.

[4] HONO K, SAKURAI T, POLMEAR I J. Pre-precipitate clustering in an Al-Cu-Mg-Ag alloy[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1994, 30: 695?700.

[5] RINGER S P, HONO K, POLMEAR I, SAKURAI T. Nucleation of precipitates in aged Al-Cu-Mg-(Ag) alloys with high Cu:Mgratios[J]. Acta Materialia, 1996, 44: 1883?1898.

[6] RINGER S P, SAKURAI T, POLMEAR I J. Origins of hardening in aged Al-Cu-Mg-(Ag) alloys[J]. Acta Materialia,1997, 45: 3731?3744.

[7] HONO K, SANO N, BABU S S, OKANO R, SAKURAI T.Atom probe study of the precipitation process in an Al-Cu-Mg-Ag alloys[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1993,41: 829?838.

[8] RINGER S P, YEUNG W, MUDDLE B C, POLMEAR I J.Precipitate stability in Al-Cu-Mg-Ag alloys aged at high-temperature[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1994, 42:1715?1725.

[9] SONG M. Modeling the hardness and yield strength evolutions of aluminum alloy with rod/needle-shaped precipitates[J].Materials Science and Engineering A, 2007, 443: 172?177.

[10] LIU G, ZHANG G J, DING X D, SUN J, CHEN C H. Modeling the strengthening response to aging process of heat-treatable aluminum alloys containing plate/disc- or rod/needle-shaped precipitates[J]. Materials Science and Engineering A, 2003, 344:113?124.

[11] DU Z W, SUN Z M, SHAO B L, ZHOU T T, CHEN C Q.Quantitative evaluation of precipitates in an Al-Zn-Mg-Cu alloy after isothermal aging[J]. Materials Characterization, 2006, 56:121?128.

[12] 孟昭富, 鄭 勇, 龍厚文. 在時效?回歸?再時效處理過程中Al-Zn-Mg-Cu系合金硬度的改變[J]. 金屬學報, 1997, 33:479?484.MENG Zhao-fu, ZHENG Yong, LONG Hou-wen. Hardness changes of Al-Zn-Mg alloy during retrogression and reaging[J].Acta Metallurgica Sinica, 1997, 33: 479?484.

[13] 柴志剛, 于 燕, 孟繁玲, 孟昭富. 小角X射線散射確定Al-Li合金中δ′相長大激活能[J]. 材料科學與工藝, 1999, 7:71?73.CHAI Zhi-gang, YU Yan, MENG Fan-ling, MENG Zhao-fu.Determination of activation energy for growth of δ′ in Al-Li alloy by SAXS[J]. Material Science & Technology, 1999, 7:71?73.

[14] TSAO C S, JENG U S, CHEN C Y, KUO TY. Small-angle X-ray scattering study of nanostructure evolution of β″ precipitates in Al-Mg-Si alloy[J]. Scripta Materialia, 2005, 53: 1241?1245.

[15] 朱玉平. 小角度X射線散射[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社,2008: 33?34.ZHU Yu-ping. Small angle X-ray scattering[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2008: 33?34.

[16] GUINIER A. Small-angle scattering of X-rays[M]. New York:John Wiley & Sons, 1955: 28?29.

[17] HUTCHINSON C R, FAN X, PENNYCOOK S J, SHIFLET G J.On the origin of the high coarsening resistance of ? plates in Al-Cu-Mg-Ag alloys[J]. Acta Materialia, 2001, 49: 2827?2841.

Small angle X-ray scattering study of Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag alloys during aging process

ZHANG Jian-bo1, ZHANG Yong-an1, ZHU Bao-hong1, WANG Feng1, ZHENG Yi2, XIONG Bai-qing1, WANG Yu-zhu3
(1. State Key Laboratory for Fabrication and Processing of Nonferrous Metals,General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China;2. Department of Powder Metallurgy, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China;3. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201204, China)

The precipitation behavior of Al-4.74Cu-0.50Mg-0.30Ag alloys during single aging process was studied by the synchrotron-radiation small angle X-ray scattering (SAXS), transmission electron microscopy analysis (TEM) and mechanical property test. The results show that the ? phase and little θ ′ phases precipitate during single aging process,and with prolonging the aging time, the radial size of the precipitates increases notably, whereas the width of the precipitates increases little, therefore, the shape of the precipitates gradually changes into thin plates. The size of the precipitation increases at the beginning of aging process and goes to a stable value at last. The volume fraction of the precipitation increases at the beginning and then decreases, at last increases in a smaller rate.

aluminum alloys; small angle X-ray scattering; precipitation; volume fraction

TG 146.2

A

1004-0609(2011)04-0708-06

國家自然科學基金資助項目(50904010)

2010-04-16；

2010-07-29

張永安，教授，博士；電話：010-82241165；E-mail: zhang4318@163.com

(編輯 龍懷中)