石煤微波空白焙燒?酸浸提釩工藝

張小云，覃文慶，田學達，陳燕波，谷 雨，習曉光

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 湘潭大學 化工學院，湘潭 411105)

石煤微波空白焙燒?酸浸提釩工藝

張小云1,2，覃文慶1，田學達2，陳燕波2，谷 雨2，習曉光2

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2. 湘潭大學 化工學院，湘潭 411105)

通過微波空白焙燒?酸浸提釩與傳統(tǒng)加熱焙燒?酸浸提釩和直接酸浸提釩的對比實驗，考察H2SO4用量和浸出時間對石煤中釩浸出的影響。結(jié)果表明：石煤在700 ℃下微波焙燒60 min，H2SO4用量為礦樣質(zhì)量的22%，浸出溫度為90 ℃時，V2O5浸出率達到83.50%，比傳統(tǒng)加熱焙燒?酸浸提釩和直接酸浸的浸出率提高約30%。通過對焙燒熟料酸浸和直接酸浸時Al2O3浸出率的分析發(fā)現(xiàn)，V2O5浸出率與Al2O3浸出率呈正相關(guān)性。結(jié)合礦物晶體構(gòu)造與微波加熱原理，探討了微波焙燒改善酸浸提釩的機理，認為微波焙燒可破壞含釩云母的晶體結(jié)構(gòu)，是提高V2O5浸出率的主要原因。

石煤；五氧化二釩；微波焙燒；酸浸工藝

石煤是我國作為釩的單獨礦床開采的主要含釩資源，V2O5品位較低，一般為1.0%左右。我國從20世紀60年代開始對石煤提釩進行研究，70年代開始工業(yè)生產(chǎn)，所使用的工藝均為鈉化焙燒(NaCl)—水浸或酸浸工藝[1]。這種工藝存在兩個嚴重缺陷：一是因為焙燒過程生成Cl2、HCl、SO2混合氣體而造成環(huán)境污染；二是釩回收率普遍為45%～55%，使50%左右的釩礦資源得不到有效利用而浪費。

微波作為一種新的冶金方法，在磨礦、還原、干燥、焙燒、金屬提取等方面都有了較深入的研究和實際應(yīng)用[14?15]。由于微波對礦物的選擇性加熱，可使礦石中的某些礦物發(fā)生化學反應(yīng)或物相轉(zhuǎn)變。本文作者在前期工作中研究了石煤微波焙燒?酸浸工藝[2]，由于焙燒時使用了堿性添加劑Na2CO3，焙燒熟料須經(jīng)水浸?酸浸兩段浸出，操作過程偏復雜，不易在生產(chǎn)中推廣使用。因此，本文作者在已有研究基礎(chǔ)上，采用微波對石煤進行空白焙燒，然后進行酸浸提釩，在研究微波焙燒對石煤提釩過程的影響的同時，進一步探討微波焙燒改善石煤提釩的機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

礦樣取自湖南某石煤礦，根據(jù)礦石分布，在5個礦點分別取樣。石煤中主要含釩礦物為云母類、高嶺土、鐵氧體、電氣石及石榴子石。礦樣經(jīng)物相分析，釩主要存在于云母類礦石中，占總釩的43%～63%，且高價V(Ⅴ)只占10%左右，低價V(Ⅲ)和V(Ⅳ)占90%左右。釩在各類礦石中的分布見表1。

試驗用礦樣為5個礦點的混合礦樣，其化學成分見表2。

表1 釩在5個礦點樣品中的分布Table 1 Distribution of V2O5 in 5 samples

表2 試驗礦樣的化學成分Table 2 Chemical composition of sample for tests (mass fraction, %)

1.2 微波設(shè)備

微波設(shè)備為湖南株洲華威工業(yè)微波設(shè)備有限公司的HW?18型工業(yè)微波爐，額定功率為18 kW。溫度測定采用MX4+便攜式紅外測溫儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 焙燒?酸浸實驗

石煤礦石破碎至粒徑小于1 mm后，在125 ℃下干燥至質(zhì)量恒定。微波焙燒每次取樣2 kg，焙燒溫度700 ℃，焙燒時間60 min；馬弗爐焙燒(代表傳統(tǒng)的加熱焙燒)每次取樣100 g，焙燒溫度800 ℃，焙燒時間240 min。焙燒后將熟料細磨至65%熟料的粒徑小于74 μm。酸浸實驗時，根據(jù)焙燒前后礦樣質(zhì)量變化比例，取相當于100 g焙燒前礦樣的熟料，液固比1.5:1，浸出溫度95 ℃。在浸出過程的最后10 min左右，將液固比調(diào)至約3:1。浸出后液固分離時，用2.5%稀硫酸洗滌濾餅2次。浸出液(含洗滌液)總量控制在450 mL左右。

盡管石煤礦石和浸出液中的V基本不是以V(Ⅴ)形式存在，但本研究按習慣仍用V2O5表示。本研究中的液固比，是指浸出時加入的水量(mL)與待浸物料的質(zhì)量(g)之比；H2SO4用量是指酸料質(zhì)量比，即100 g待浸出物料所消耗的H2SO4質(zhì)量(g)。

1.3.2 直接酸浸實驗

礦石破碎至粒徑小于1 mm并干燥至質(zhì)量恒定后，細磨至65%熟料的粒徑小于74 μm。浸出過程的控制同焙燒?酸浸實驗一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波空白焙燒對釩浸出率的影響

2.1.1 H2SO4用量對浸出率的影響

H2SO4用量較大是石煤酸浸工藝的主要缺點，降低酸耗對石煤酸浸提釩具有重要的經(jīng)濟和環(huán)境意義。分別用微波空白焙燒熟料、馬弗爐空白焙燒熟料和石煤礦樣進行酸浸實驗，浸出時間24 h，H2SO4用量與V2O5浸出率的關(guān)系如圖1所示。

圖1 H2SO4用量對V2O5浸出率的影響Fig.1 Effect of H2SO4 dosage on V2O5 leaching rate

由圖1可知：石煤經(jīng)微波空白焙燒后，H2SO4用量有較大降低，V2O5浸出率明顯提高；當H2SO4用量為22%時，經(jīng)微波焙燒后的V2O5浸出率已達到83.5%，而直接酸浸的浸出率為50.0%左右；當H2SO4用量達到35%時，直接酸浸的浸出率也僅為70%左右。馬弗爐焙燒熟料浸出時，當H2SO4用量低于25%，V2O5浸出率較低，甚至低于直接酸浸的指標，只有在較高H2SO4用量時，浸出率才略高于直接酸浸的結(jié)果。因此可以認為，對本研究的石煤，采用微波焙燒可以改善V2O5的浸出效果，而傳統(tǒng)焙燒方法對這種礦石的V2O5浸出沒有意義。

2.1.2 浸出時間對浸出率的影響

分別取微波空白焙燒熟料和石煤樣進行酸浸，焙燒熟料浸出時H2SO4用量為22%，直接酸浸時，H2SO4用量為30%，考查浸出時間對V2O5浸出率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時間對V2O5浸出率的影響Fig.2 Effect of leaching time on V2O5 leaching rate

由圖2看出：經(jīng)微波焙燒后，在較低H2SO4用量下，石煤中釩能在較短時間浸出；H2SO4用量為22%，浸出6 h后，V2O5浸出率即可超過80.0%；而直接酸浸需20 h左右才能使V2O5浸出率達到70.0%左右。

2.2 微波焙燒改善石煤提釩的機理

大量研究表明，在微波場中，半導體型的礦物和化合物比絕緣體型的更能有效地吸收微波；過渡鍵型礦物和化合物吸收微波的能力大于純共價鍵和純離子鍵的礦物和化合物[15]。在微波輻照下，單位體積介質(zhì)能轉(zhuǎn)化的能量，即比例因子，V2O5的為0.71，F(xiàn)e2O3的為1.23，Al2O3的為0.21，因此，微波輻射下V2O5、Fe2O3升溫比Al2O3升溫快。由于石煤礦樣中的Al2O3與SiO2等成分在微波場中升溫很慢或基本上不升溫，而C、V2O5和Fe2O3等的升溫速率較大，所以礦物各組分在微波場中因熱膨脹系數(shù)不同而在晶格間產(chǎn)生應(yīng)力，從而導致礦物顆粒的龜裂。

本文作者在以前的研究中，對焙燒熟料進行粒度變化與V2O5分布變化的分析。結(jié)果表明，傳統(tǒng)的加熱焙燒方法對礦樣粒度基本無影響，而微波焙燒后，礦樣中有10%左右爆裂，其中包括含釩的礦粒。因溫度升高后的釩礦物體積膨脹，致使礦樣產(chǎn)生龜裂，由此提出微波焙燒過程石煤礦樣裂解模型[2]。

石煤礦樣裂解模型雖然可以較好地解釋微波焙燒比常規(guī)焙燒更有利于V2O5的浸出，但也只是解釋V2O5浸出率提高的現(xiàn)象，要從冶金工藝的本質(zhì)上說明機理，還需要進一步分析石煤的礦物組成及其經(jīng)微波焙燒后的浸出行為。

石煤中的釩主要以類質(zhì)同象存在于云母等鐵鋁礦物的硅氧四面體結(jié)構(gòu)中。云母是堿金屬和堿土金屬的鋁硅酸鹽，其化學組成可用下列通式表示：X{Y2-3[Z4O10(OH)2]}，式中Z組陽離子主要為Si和Al，位于硅氧四面體層中；Y組陽離子主要為AL3+和Fe3+和Mg2+，位于八面體層中；X組陽離子主要是K+、Na+等，位于云母結(jié)構(gòu)層之間；OH?是附加陰離子。白云母的化學式為KAl2[AlSi3O10](OH)2，鎂硅白云母則為KAl3(Mg,Fe2+)[AlSi7O20](OH)4。白云母在550 ℃高溫下性質(zhì)未改變，在700 ℃時脫水，而1 050 ℃時結(jié)構(gòu)被破壞。白云母具有良好的化學穩(wěn)定性，它與堿幾乎不起作用，不溶于熱酸中，但能在沸騰的硫酸長時間作用下發(fā)生分解[1]。

現(xiàn)假定1個V原子取代了白云母硅氧四面體結(jié)構(gòu)中1個Al原子，則含釩白云母的化學式應(yīng)可表示為KAl2[VSi3O10](OH)2。微波焙燒時，釩氧化物溫度因微波輻照而迅速上升，而SiO2是依靠傳熱而緩慢升溫，從而導致含釩白云母的硅氧四面體結(jié)構(gòu)被破壞。此外，在微波焙燒時，當?shù)V樣總體溫度達到700 ℃時，V和Fe含量較高的局部溫度可能已經(jīng)超過白云母結(jié)構(gòu)被破壞的臨界溫度1 050 ℃，而傳統(tǒng)加熱焙燒不會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。

如果因硅氧四面體結(jié)構(gòu)被破壞而使V2O5浸出率提高，則可推斷，在釩的浸出過程，Al2O3的浸出率也應(yīng)當能夠提高。為此，分別在常溫(25 ℃)和加溫(95℃)條件下對石煤微波焙燒(700 ℃)熟料、傳統(tǒng)加熱焙燒(800 ℃)熟料和石煤原礦進行浸出，浸出時間24 h，測定不同H2SO4用量時浸出液中Al2O3的浸出率，其結(jié)果如圖3和4所示。

圖4 加溫(95 ℃)下H2SO4用量對Al2O3浸出率的影響Fig.4 Effect of H2SO4 dosage on Al2O3 leaching rate at 95 ℃

由圖3和4可以看出，加溫(95 ℃)時Al2O3的浸出率明顯高于常溫時的浸出率，微波焙燒?酸浸時，Al2O3的浸出率明顯高于傳統(tǒng)焙燒酸浸和石煤直接酸浸的，這些規(guī)律與V2O5浸出率變化規(guī)律是一致的。常溫浸出時，傳統(tǒng)焙燒酸浸和石煤直接酸浸得到的Al2O3浸出率均不高，因為在此條件下含釩石煤中白云母的結(jié)構(gòu)未得到化學破壞，理論上Al2O3不能浸出，實驗中Al2O3的少量浸出應(yīng)該是由于破碎磨礦的機械作用使部分白云母結(jié)構(gòu)遭到物理破壞。

通過考查加溫浸出液中Al2O3的浸出率與V2O5浸出率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二者呈正相關(guān)性，以Al2O3的浸出率為橫坐標，以V2O5浸出率為縱坐標，二者的相關(guān)關(guān)系如圖5所示。

圖5 加溫(95 ℃)酸浸V2O5浸出率與Al2O3浸出率的關(guān)系圖5 Relationship between acidic leaching rates of V2O5 and Al2O3 at 95 ℃

根據(jù)圖5結(jié)果進行數(shù)據(jù)處理，以x表示Al2O3的浸出率，y表示V2O5浸出率，可以得到V2O5浸出率與Al2O3浸出率的直線回歸方程。

石煤微波焙燒?酸浸時：

石煤傳統(tǒng)焙燒?酸浸時：

石煤直接酸浸時：

由圖5可看出，石煤酸浸提釩工藝中，V2O5的浸出與Al2O3的浸出是同步進行的。這一結(jié)果在以往石煤提釩研究中未見報道。認識到這一規(guī)律至少有兩方面的意義：一是可從理論上估算酸浸時的H2SO4用量，換言之，如果石煤中含釩礦物的結(jié)構(gòu)得到了破壞，為V2O5浸出創(chuàng)造了基本條件，則只要滿足Al、Fe、Mg等氧化物溶解和V(Ⅲ)溶出的酸用量即可，并不需要無根據(jù)地增大H2SO4用量；二是V2O5的酸法浸出問題，其實質(zhì)是含釩礦物的結(jié)構(gòu)破壞問題。含釩礦物的結(jié)構(gòu)破壞方法可以是物理方法(如超細磨)、微波焙燒、添加劑焙燒和化學法(如通過HF酸破壞Si—O四面體、高濃度沸騰H2SO4長時間作用)等。這為今后含釩石煤酸浸提釩的理論研究和生產(chǎn)實踐指明方向。

3 結(jié)論

1) 微波空白焙燒?酸浸提釩工藝可以在較低H2SO4用量、較短浸出時間得到較高V2O5浸出率。石煤在700 ℃經(jīng)60 min的微波空白焙燒后，用H2SO4浸出，H2SO4用量為礦石質(zhì)量的22%時，V2O5浸出率可達83.5%；傳統(tǒng)焙燒方法不能改善本研究中石煤的V2O5浸出效果。

2) 石煤焙燒熟料酸浸和直接酸浸時，V2O5的浸出與Al2O3的浸出是同步進行的，V2O5浸出率與Al2O3浸出率呈正相關(guān)性。

3) V2O5的酸法浸出問題，其實質(zhì)是含釩礦物的結(jié)構(gòu)破壞問題。微波焙燒可破壞含釩云母的晶體結(jié)構(gòu)，是提高V2O5浸出率的主要原因。石煤微波空白焙燒?酸浸提釩工藝在提高V2O5浸出率的前提下，降低H2SO4消耗，沒有引入新的環(huán)境污染因子。

REFERENCES

[1] 任覺世. 工業(yè)礦產(chǎn)資源開發(fā)利用手冊[M]. 武漢: 武漢工業(yè)大學出版社, 1993: 63?76, 1055?1070.REN Jue-shi. A handbook for processing and utilization of industrial minerals resource[M]. Wuhan: Publishing House of Wuhan University of Technology, 1993: 63?76, 1055?1070.

[2] 歐陽國強, 張小云, 田學達, 李 熠, 謝 森. 微波焙燒對石煤提釩的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(9): 750?754.OUYANG Guo-qiang, ZHANG Xiao-yun, TIAN Xue-da, LI Yi,XIE Sen. Effect of microwave roasting on vanadium extraction from stone coal[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2008, 18(9): 750?754.

[3] 譚愛華. 某石煤釩礦空白焙燒?堿浸提釩工藝研究[J]. 湖南有色金屬, 2008, 24(1): 24?26, 57.TAN Ai-hua. Study on extracting V2O5by the roasting- alkaline leaching[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2008, 24(1): 24?26, 57.

[4] 馮其明, 何東升, 張國范. 石煤提釩過程中釩氧化和轉(zhuǎn)化對釩浸出的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2007, 17(8): 1348.FENG Qi-ming, HE Dong-sheng, ZHANG Guo-fan. Effect of vanadium oxidation and conversion on vanadium leaching in extraction process of vanadium from stone coal[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(8): 1348.

[5] NAVARRO R, GUZMAN J. Vanadium recovery from oil fly ash by leaching, precipitation and solvent extraction processes[J].Waste Management, 2007, 27: 425?438.

[6] WANG Ming-yu, XIAO Lian-sheng, LI Qing-gang, WANG Xue-wen, XIANG Xiao-yan. Leaching of vanadium from stone coal with sulfuric acid[J]. Rare Metals, 2009, 28(1): 1?4.

[7] LIU Yan-hua, YANG Chao, LI Pei-you, LI Shi-qi. A new process of extracting vanadium from stone coal[J]. Chemistry and Materials Science: International Journal of Minerals,Metallurgy, and Materials, 2010, 17(4): 381?388.

[8] WANG Ming-yu, XIANG Xiao-yan, ZHANG Li-ping, XIAO Lian-sheng. Effect of vanadium occurrence state on the choice of extracting vanadium technology from stone coal[J]. Rare Metals,2008, 27(2): 112?115.

[9] HE Dong-sheng, FENG Qi-ming, ZHANG Guo-fan, OU Le-ming, LU Yi-ping. An environmentally-friendly technology of vanadium extraction from stone coal[J]. Minerals Engineering,2007, 20(12): 1184?1186.

[10] ZHU Yang-ge, ZHANG Guo-fan, FENG Qi-ming, LU Yi-ping,OU Le-ming, HUANG Si-jie. Acid leaching of vanadium from roasted residue of stone coal[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(S1): s107?s111.

[11] CHEN Xiang-yang, LAN Xin-zhe, ZHANG Qiu-li, MA Hong-zhou, ZHOU Jun. Leaching vanadium by high concentration sulfuric acid from stone coal[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(S1): s123?s126.

[12] YANG Kang, ZHANG Xiao-yun, TIAN Xue-da, YANG Yong-long, CHEN Yan-bo. Leaching of vanadium from chromium residue[J]. Hydrometallurgy, 2010, 103(1/4): 7?11.

[13] 張小云, 田學達. 石煤提釩濕法工藝的動力學研究[J]. 湘潭大學自然科學學報, 2005, 27(2): 104?107.ZHANG Xiao-yun, TIAN Xue-da. Leaching kinetics of extraction of vanadium pentoxide from stone coal[J]. Natural Science Journal of Xiangtan University, 2005, 27(2): 104?107.

[14] 佟志芳, 畢詩文, 楊毅宏. 微波加熱在冶金領(lǐng)域中應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 材料與冶金學報, 2004, 3(2): 117?120.TONG Zhi-fang, BI Shi-wen, YANG Yi-hong. Present situation of study on microwave heating application in metallurgy[J].Journal of Materials and Metallurgy, 2004, 3(2): 117?120.

[15] 彭金輝, 劉純鵬. 微波場中礦物及其化合物的升溫特性[J].中國有色金屬學報, 1997, 7(3): 50?51.PENG Jin-hui, LIU Chun-peng. Characteristics of temperature increase of minerals and compounds in microwave field[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metal, 1997, 7(3): 50?51.

Microwave roasting-acidic leaching technique for extraction of vanadium from stone coal

ZHANG Xiao-yun1,2, QIN Wen-qing1, TIAN Xue-da2, CHEN Yan-bo2, GU Yu2, XI Xiao-guang2
(1. School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Compared with the conventional roasting-acidic leaching procedure and acidic leaching process of raw stone coal, the microwave roasting-acidic leaching technique for extraction of vanadium from stone coal was developed, and the effects of H2SO4dosage and leaching time on vanadium extraction were investigated. The results show that the leaching rate of V2O5reaches up to 83.5% when the tested sample is microwave roasted (without any additive) at 700 ℃for 60 min, the dosage of sulfuric acid is 22% of V2O5leaching at 90 ℃. The leaching rate is improved by about 30%,more than that obtained from the conventional roasting or acidic leaching of raw stone coal under the same leaching conditions. The positive correlation between the leaching rate of V2O5and Al2O3is found out by leaching V2O5and Al2O3from both the roasted samples and raw stone coal. Based on the minerals crystal constitution and the characteristics of microwave roast, the mechanism on improving the leaching rate of V2O5by microwave roasting was discussed. It is indicated that the breakage of the minerals crystal constitution resulted from microwave roasting is the key factor of affecting the improvement of V2O5leaching rate.

stone coal; vanadium pentoxide; microwave roasting; acidic leaching technique

TQ522.59

A

1004-0609(2011)04-0908-05

科技部科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金項目(10C26214302544)

2009-05-19；

2010-11-24

田學達，教授，博士；電話：0731-58292246；E-mail: snowy@xtu.edu.cn

為改變和取代鈉化焙燒工藝，科技工作者進行鈣法焙燒、空白焙燒和濕法酸浸等新工藝的研究[2?12]。鈣法焙燒過程受礦石種類和性質(zhì)影響較大，生產(chǎn)實踐中還需要解決焙燒氣氛、時間、溫度和鈣鹽用量等操作控制因素。空白焙燒主要是解決石煤脫碳和低價釩的氧化問題，但不能明顯提高釩的回收率。濕法酸浸工藝不需要焙燒過程，適合大規(guī)模生產(chǎn)，因此成為石煤提釩研究的重點[12]。濕法酸浸提釩工藝的基礎(chǔ)理論研究也有一些進展[13]。然而，酸浸提釩工藝還存在一些需要解決的問題，一是為得到較高V2O5浸出率，不得不消耗大量H2SO4；二是酸性浸出液的凈化除雜、Fe(Ⅲ)還原和pH值調(diào)整等工序需要消耗大量藥劑，特別是氨水，從而導致氨氮廢水的產(chǎn)生及處理問題。有人研究采用HF、H2SO4和NaClO3共同作用浸出石煤中的釩[7]，不過，HF酸消耗和NaClO3消耗太多，且該研究沒有涉及含氟廢氣處理、浸出液中釩的分離和廢水處理等問題[4,9]。其實，石煤酸浸提釩要解決的關(guān)鍵問題是在提高V2O5浸出率和回收率的前提下，如何降低消耗和避免環(huán)境污染，研究方向應(yīng)該是開發(fā)低消耗低成本的清潔生產(chǎn)工藝。

(編輯 李艷紅)