催化重整穩(wěn)定塔波動原因分析及處理

奚俊邢剛錢剛李榮

（中石油克拉瑪依石化公司，新疆 克拉瑪依 834003）

經(jīng)驗交流

催化重整穩(wěn)定塔波動原因分析及處理

奚俊邢剛錢剛李榮

（中石油克拉瑪依石化公司，新疆 克拉瑪依 834003）

對催化重整穩(wěn)定塔的操作異常情況進行了分析，判斷穩(wěn)定塔內(nèi)部分塔板有銨鹽沉積，導致塔板浮閥卡塞、塔板開孔面積減少，造成局部液泛。提出了向塔內(nèi)通入水蒸汽，用內(nèi)回流洗滌溶解積鹽的處理方法，實際操作表明該方法有效，解決了穩(wěn)定塔操作異常問題。

穩(wěn)定塔；結鹽；水洗

某300 kt/a催化重整裝置建于1995年，以直餾石腦油和加氫后的焦化汽油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分，同時副產(chǎn)氫氣，為二次加工裝置提供氫源。裝置中穩(wěn)定塔的作用是除去在催化重整反應過程中所產(chǎn)生的C4以前的餾分，使重整穩(wěn)定汽油蒸汽壓和餾程點體積分數(shù)的10%滿足GB 17930－2006要求[1]。

1 工藝流程

穩(wěn)定塔工藝流程如圖1所示。20塊，塔上部有20塊塔板，單溢流，塔徑1.2 m，開孔率13.9；下部有20塊塔板，雙溢流，塔徑1.8 m，開孔率9.1；第28塊塔板是靈敏板，通過控制此板溫度來控制產(chǎn)品質量。

2 存在問題及分析

圖1 穩(wěn)定塔工藝流程Fig 1 The flow chart of stabilizer

重整反應產(chǎn)物經(jīng)過再接觸系統(tǒng)，在高壓、低溫條件下提純氫氣和增加汽油收率后進入穩(wěn)定塔。經(jīng)過穩(wěn)定塔的分離作用，塔頂?shù)玫揭夯瘹夂腿剂蠚?，其中液化氣出裝置，燃料氣送入加熱爐作為加熱燃料；塔底得到符合企標要求的穩(wěn)定汽油，送往下游裝置再處理。

穩(wěn)定塔由40塊高效塔板組成，進料位置在第

2.1 存在問題

在2007年11月至2008年2月，催化重整穩(wěn)定塔操作波動比較大，表現(xiàn)在裝置滿負荷時，塔頂溫度、壓力波動大，塔壓降增大，塔底液位、塔頂回流罐液位波動大，難維持平穩(wěn)操作，塔頂液化氣中的C5含量高，塔底穩(wěn)定汽油飽和蒸汽壓高。8月份塔釜液位波動除個別天數(shù)外，大都在允許范圍內(nèi)，平均波動為7.4；回流罐液位波動很小，為2.7，基本都在允許范圍內(nèi)。而12月份兩液位每天的波動大，平均波動分別為14和26，都超過允許范圍，說明穩(wěn)定塔內(nèi)物料平衡、熱量平衡出現(xiàn)明顯異常。

8月份液化氣C5含量基本都合格，而在12月除個別工作日產(chǎn)品合格外，大都超過液化氣C5體積分數(shù)≤2.5的規(guī)定，說明操作波動導致產(chǎn)品質量不合格。

2.2 液泛分析

操作中，塔底蒸發(fā)量基本維持不變，塔頂回流罐波動很大，這說明塔頂霧沫夾帶量急劇上升，是塔中上部發(fā)生液泛的標志。另外，塔底液位波動很大，可以看作塔在進料口下部，其汽速略微超過液泛汽速，并在泛點汽速上下波動，使塔中時而積液，時而向塔底排液[2]。根據(jù)操作不穩(wěn)的狀況，初步判斷，塔內(nèi)發(fā)生了部分塔板的液泛，從而導致分離效果變差。對于板式塔，液泛有2種，一是氣相負荷過大造成的夾帶液泛；另一種是液相負荷過大引起的降液管液泛[3]。對于夾帶液泛，可以增大孔徑和開孔率來避免液泛；而對降液管液泛，可增大降液管底隙高度和堰長來避免液泛。

2.3 結鹽分析

根據(jù)穩(wěn)定塔分離精度下降、效率降低，從而引起的產(chǎn)品質量波動的現(xiàn)象進行分析，結合本裝置原料含氮和過程注氯特點和以往經(jīng)驗判斷，初步判斷穩(wěn)定塔內(nèi)有銨鹽形成，銨鹽的結晶物在塔板上沉積、堵塞塔板從而導致了部分塔板開孔率變小，最終引起穩(wěn)定塔操作異常。

1)裝置物料

石腦油中的氯化物對催化重整過程有十分重要的影響[4]。催化重整的操作參數(shù)之一是催化劑的水氯平衡控制，為了充分發(fā)揮催化劑的性能，要求催化劑在運轉過程中必須對氯含量進行控制。在運轉中催化劑上氯是不斷流失的，所以在正常情況下需要進行連續(xù)補氯，這是氯的一個來源。

催化重整反應是個復雜的體系，催化重整催化劑要保持活性，需要對重整進料的雜質含量進行嚴格控制，其中要注意氮的含量。氮含量超標會導致重整催化劑中毒情況的發(fā)生。催化重整裝置的有機氮會轉化成氨，氨與體系中的氯化物反應，生成揮發(fā)性氯化銨，從整體上會減少催化劑中的氯化物量。

2007年7月、12月，原料分析氮的質量分數(shù)大都超過2.0×10-6，同時精制油中的氮的質量分數(shù)也大都超過0.5×10-6。重整催化劑反應比較明顯，同時檢測重整循環(huán)氫中的氮、銨含量增高，表明重整催化劑出現(xiàn)了氮中毒現(xiàn)象。當時對操作進行了調(diào)整，具體是系統(tǒng)降溫降量操作，在氮含量確定的基礎上，增加注氯量。這是裝置中氯含量高的又一個來源，而且是主要的來源。

2)塔板堵塞

氮是酸性功能中毒物。由于原料的氮含量過多，且導致了催化劑的氮中毒，所以通過增加氯的注入來補充因氮中毒而損失的氯量。但進入催化重整裝置的有機氮會在反應器中轉化成氨。氨與催化劑中的氯化物反應，生成揮發(fā)性氯化銨。HCl和NH3遇冷化合為白色霧狀氯化銨，氣相反應放出大量的熱[5]。生成的氯化銨為霧狀微粒，通常情況下會懸浮于油中，隨其流動。

從理論上講，僅僅是氯化銨結晶并不足以引起生產(chǎn)上的不穩(wěn)定。但是，氯化銨晶體在進入穩(wěn)定塔后，隨液相油流經(jīng)塔體時，部分晶體會吸附在塔表面，特別是流速很低的地方，如塔板體、浮閥、降液管等處。剩余的晶體隨液相逐層進入塔下部溫度稍低處沉積。高氣速的氣體在沿塔板上升時，將塔板上晶體帶到上層塔板，并遇冷冷凝下來，沉積在上部塔板處。隨著時間的推移，塔板表面的晶體不斷堆積，使浮閥卡死、塔板開孔面積減少，塔板壓降增大，氣相過孔線速增高，進而發(fā)展為液泛、淹塔，操作紊亂，無法正常生產(chǎn)。

在發(fā)生不穩(wěn)定操作狀況之前，曾發(fā)生過1次淹塔現(xiàn)象。淹塔的發(fā)生，將塔下部沉積晶體沖到塔上部依附在浮閥等處，進一步出現(xiàn)浮閥卡死、塔板開孔面積減少等狀況，從而更加劇了塔的不穩(wěn)定。這就使塔板失去了分離效果，導致部分重組分（C5）隨輕組分進入塔頂，液化氣含C5量增加；部分輕組分也因為分離效果變差而進入塔底，導致重整汽油飽和蒸汽偏高。

3 解決方案

3.1 消除液泛

為了消除液泛的影響，保證操作平穩(wěn)運行，根據(jù)板式塔的特性，采取了一些調(diào)節(jié)措施。

1)降低塔底加熱爐出口溫度。加熱爐出口溫度由正常時的205℃降到200℃，此時塔的操作變得比較穩(wěn)定。降低溫度，塔釜上升的蒸汽量便會減少，相應氣速降低，操作趨于相對平穩(wěn)，說明塔內(nèi)實際情況為氣相超負荷或液相回流超負荷；而塔內(nèi)件結構形式在操作調(diào)整前后無變化，說明超負荷真實原因是工藝操作變化所致。

2)增加穩(wěn)定塔的回流比。為了確定具體液泛形式，逐漸提高回流量，觀察操作情況變化。在回流比增大后發(fā)現(xiàn)塔的操作比較平穩(wěn)，但是并不能保證穩(wěn)定汽油和液化氣的產(chǎn)品質量。不過通過回流比的調(diào)節(jié)，可以確定，塔板的降液管沒有堵塞。因為如果降液管堵塞，回流增加會加劇降液管阻力，從而導致塔的操作更加不穩(wěn)。

3)降低操作負荷。在降低塔的處理量時，塔內(nèi)氣液負荷降低，塔的操作變得比較穩(wěn)定。也就是說，在保持降液管結構不變和減少部分塔板開孔率情況下，塔可以滿足低負荷情況下的正常運行。

3.2 結鹽處理

在對現(xiàn)象進行分析和模擬計算的基礎上，確定為了處理物料氮含量高引起的催化劑氮中毒而增加注氯，從而導致穩(wěn)定塔塔板結垢堵塞。處理方法是在塔底部一層塔板處通入蒸汽，利用蒸汽凝結為水后將塔板處的晶體溶解從塔頂帶出。這樣便使堵塞的塔板不再受堵，從而恢復了塔板的分離性能。

具體步驟：1)重整降量，重整進料控制在28 t/h；2)穩(wěn)定塔壓力由1.15 MPa下調(diào)到0.6 MPa；3)在塔底部一層塔板處通蒸汽；4)塔底溫度控制200℃；5)塔頂溫度控制40～60℃；6)塔頂回流罐每隔1 h排盡積水；7)通蒸汽時間 1～2 h。

操作中，塔壓設定為0.6 MPa，塔內(nèi)最大壓差是0.25 MPa，在此條件下，1.0 MPa蒸汽可以通入塔內(nèi)。水與穩(wěn)定塔進料中的C3、C4等組分可以形成沸點較低的非均相共沸物，隨氣相采出經(jīng)冷凝可以形成分層的油相與水相，從而將水與油分開。蒸汽進入塔內(nèi)，隨氣相運動，在上升過程中，部分蒸汽遇到冷的液相回流冷凝為水，隨回流沿塔板橫向運動，此時將塔板和浮閥處的晶體溶解，同時，溶解后的液體也會遇熱的氣相重新氣化。通過不斷部分冷凝和部分氣化，水便從塔頂采出，最后經(jīng)過冷凝進入回流罐進行分相。

處理過程中，對分離出來的水進行了分析，結果顯示有大量的氨態(tài)氮，最高質量濃度達25.9 g/L，平均為11.2 g/L。說明原料中的氮含量確實高，在系統(tǒng)中形成銨鹽，長期緩慢帶到穩(wěn)定塔中堆積，影響了塔的分離效果。

3.3 處理結果

處理結束，將操作調(diào)整到位后，連續(xù)對穩(wěn)定汽油的飽和蒸汽壓和液化氣的質量進行取樣分析，處理前后的各參數(shù)與正常時各參數(shù)對比如表1。

從表1可見，處理后各參數(shù)與正常時很接近，其中液化氣C5和穩(wěn)定汽油飽和蒸汽壓的質量均合格，表明處理達到了預期目標。

4 結論及建議

針對催化重整穩(wěn)定塔結鹽原因及處理，有以下結論和建議，供今后生產(chǎn)參考：

表1 處理前后與正常時穩(wěn)定塔的各參數(shù)對比Tab 1 The stabilicer parameter befcre and after treatment compared with normal parameter

1)原料氮含量異常、精油氮含量異常有可能導致重整穩(wěn)定塔部分塔板銨鹽沉積，對正常生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響；

2)催化重整穩(wěn)定塔的結鹽，可以向塔內(nèi)通入水蒸汽，利用塔內(nèi)溫度梯度冷凝形成凝結水內(nèi)回流，洗滌、溶解塔盤上所沉積的銨鹽，以此進行應急操作處理，該方法可以有效延長裝置的運行周期和避免裝置臨時停工；

3)控制重整原料氮含量從而控制穩(wěn)定塔進料中的銨鹽含量，對保證催化重整穩(wěn)定塔的運行具有重要的意義。建議盡可能使用理想的重整原料，或在穩(wěn)定塔進料前添加脫銨鹽設備，將塔進料的銨鹽有效去除；

4)在重整原料現(xiàn)狀下，如何在源頭解決結鹽所造成的壓縮機、空冷、水冷及穩(wěn)定塔的生產(chǎn)隱患，這是需要繼續(xù)做的工作。

[1]GB 17930—2006 車用汽油[S].

[2]吳俊生,邵惠鶴.精餾設計、操作和控制[M].北京:中國石化出版社,1997:256.

[3]熊楚安,孫曉楠.影響板式塔操作的因素分析[J].煤礦機械,2003(11):51-53.

[4]徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京:中國石化出版社,2006:14.

[5]化工百科全書編輯委員會.化工百科全書:第一卷[M].北京:化學工業(yè)出版社,1998:105.

TQ028.3+1

B DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.018

2011-02-18