磺酸功能性離子液體在有機(jī)合成中的研究進(jìn)展

朱 強(qiáng) 陳志衛(wèi)

（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，杭州 310014）

綜 述

磺酸功能性離子液體在有機(jī)合成中的研究進(jìn)展

朱 強(qiáng) 陳志衛(wèi)

（浙江工業(yè)大學(xué)藥學(xué)院，杭州 310014）

介紹了磺酸功能性離子液體是一類含有—SO3H基團(tuán)，具有Br?nsted強(qiáng)酸性的特殊功能性的離子液體，綜述了磺酸功能性離子液體的合成及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用。指出它們?cè)谟袡C(jī)催化反應(yīng)領(lǐng)域越來(lái)越被廣泛的研究和應(yīng)用，已經(jīng)成為當(dāng)前綠色化學(xué)重點(diǎn)研究的內(nèi)容之一。

磺酸功能性離子液體；綠色化學(xué)；有機(jī)合成

離子液體是指室溫下呈液態(tài)的、完全由離子組成的化合物，具有物理化學(xué)穩(wěn)定性好、液態(tài)溫度范圍寬、蒸氣壓低且不易揮發(fā)、對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物皆有良好的溶解性能及極性可調(diào)控等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。

離子液體的發(fā)展主要經(jīng)歷了3個(gè)階段：1)20世紀(jì)40年代，以氯鋁酸二烷基咪唑離子液體為代表的第1代室溫離子液體，該類離子液體對(duì)水及氧化性物質(zhì)過(guò)于敏感，限制了其廣泛應(yīng)用；2)20世紀(jì)90年代，以二烷基咪唑四氟硼酸、六氟磷酸離子液體為代表的第2代室溫離子液體，具有熔點(diǎn)低、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用；3)2000年以來(lái)，以功能性離子液體為代表的第3代室溫離子液體，由于具有不易流失、對(duì)水和空氣穩(wěn)定、不溶于一些有機(jī)溶劑等特點(diǎn)作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和液體酸催化劑，因此被廣泛地應(yīng)用于催化有機(jī)反應(yīng)中。

目前，隨著研究的深入，設(shè)計(jì)具有特殊功能性離子液體（TSILs）以適應(yīng)各種不同的領(lǐng)域，將是功能性離子液體未來(lái)發(fā)展的方向[1-4]。

磺酸功能性離子液體兼具備無(wú)機(jī)液體酸和固體超強(qiáng)酸的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。

1 概況與分類

磺酸功能性離子液體具有高密度酸性、對(duì)空氣和水穩(wěn)定、易于分離、低蒸汽壓、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)不含鹵素，兼有溶劑和催化劑雙重作用，無(wú)腐蝕，在水中溶解性能好等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為綠色催化領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一[3-7]。

據(jù)報(bào)道，目前所合成的磺酸功能性離子液體是陽(yáng)離子帶有—SO3H基團(tuán)，根據(jù)陽(yáng)離子母核的不同可分為銨鹽、鏻鹽、咪唑鹽、吡咯鹽、吡啶鹽和三乙烯二胺鹽等磺酸功能性離子液體。

2 合成

2.1 1,3-磺酸丙內(nèi)酯或1,4-磺酸丁內(nèi)酯提供磺酸基

這是目前應(yīng)用較普遍、報(bào)道較多的方法，所合成的是陽(yáng)離子帶有—SO3H基團(tuán)的磺酸功能性離子液體。合成方法一般為1,3-磺酸丙內(nèi)酯或1,4-磺酸丁內(nèi)酯與相應(yīng)的陽(yáng)離子母核成內(nèi)鹽，再加入質(zhì)子酸得—SO3H基團(tuán)和相應(yīng)的陰離子[3-7]：

其中，n=1 或 2，HA=H2SO4、HNO3、CH3COOH、CF3COOH等。2.2 氯乙基磺酸鈉或氯丙基磺酸鈉提供磺酸基

Dubreuil等人以N-甲基咪唑和氯乙基磺酸鈉或氯丙基磺酸鈉在去離子水中回流反應(yīng)48 h，再于低溫加入HPF6，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)48 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物[8]：

其中，n=1或2。

2.3 氯磺酸基提供磺酸基

Li等人首先制備了1-甲基-3-苯甲基咪唑硫酸氫根離子液體，然后加入氯磺酸，在苯甲基對(duì)位磺酸化得到目標(biāo)產(chǎn)物[9]：

3 應(yīng)用

3.1 硝化反應(yīng)

Cheng等報(bào)道了吡啶類磺酸功能性離子液體催化的芳香類化合物的硝化反應(yīng)[10]：

其中，R=CH3、Cl，TSILs 為 [BSPy][HSO4]、[BSPy][OTF]、[BSPy][pTSA]（BSPy為 N -磺酸丁基吡啶鹽，OTF為三氟甲磺酸鹽，pTSA對(duì)甲苯磺酸）。

反應(yīng)在無(wú)溶劑、NO2/O2條件下進(jìn)行，先在-15℃下反應(yīng)30 min，再在0℃下反應(yīng)5 h，最后在室溫下反應(yīng)20 h。該反應(yīng)具有可觀的收率，產(chǎn)物主要為鄰位和對(duì)位硝化產(chǎn)物，操作簡(jiǎn)單、條件溫和，并且此離子液體可回收再利用5次以上，綠色經(jīng)濟(jì)，避免了傳統(tǒng)方法中腐蝕性混酸（硝酸和硫酸）和含氯溶劑氯苯等的使用。

同樣，F(xiàn)ang等報(bào)道了一系列季胺類磺酸功能性離子液體催化的芳香類化合物的選擇性硝化作用，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物主要為對(duì)位硝化，選擇性達(dá)99%，收率62%～72%，并且此類離子液體回收再利用5次，催化活性基本不變[11]。反應(yīng)式如下：

其中，R=F、Cl、Br、H、甲基（Me）、叔丁基（t-Bu）、NO2，TSILs為[TMPSA][HSO4]、[TEPSA][HSO4]、[TBPSA][HSO4]、[TEBSA][HSO4]、[TMBSA][HSO4]（TMPSA 為三甲基磺酸丙基銨鹽，TEPSA為三乙基磺酸丙基銨鹽，TBPSA為三丁基磺酸丙基銨鹽，TEBSA為三乙基磺酸丁基銨鹽，TMBSA為三乙基磺酸丁基銨鹽）。

3.2 烷基化反應(yīng)

芳香化合物和烯烴的傅克烷基化反應(yīng)傳統(tǒng)的催化劑有AlCl3、HF和H2SO4等，工藝操作困難，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，而且產(chǎn)物分離難，純度低。Yokoyama等報(bào)道芳香化合物和芳香烯烴在TSILs催化下，轉(zhuǎn)化率高、單烷基化選擇性好。但是芳香化合物和脂肪烯烴反應(yīng)時(shí)，當(dāng)TSILs和Sc(OTf)3分別催化時(shí)，幾乎沒(méi)有產(chǎn)物生成，不過(guò)當(dāng)2者同時(shí)催化時(shí)，意外得到了較高的轉(zhuǎn)化率和單烷基化選擇性[12]。反應(yīng)式為：

Guo等合成了3個(gè)磺酸功能性離子液體，進(jìn)行了相應(yīng)的表征，通過(guò)Hammett法測(cè)定它們的酸性與硫酸類似[13]。并將其應(yīng)用于間甲酚的選擇性叔丁基化反應(yīng)中，所得產(chǎn)物以2-TBC為主，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高：

R=Me、乙基（Et），X=HSO4，CH3PhSO3。 TBC 為叔丁基鄰苯二酚，TBMCE為3-叔丁氧基甲苯。

2010年，Guo等在先前研究的基礎(chǔ)上，以甲苯為反應(yīng)溶劑，季胺類TSILs為催化劑，鄰苯二酚和叔丁基醇反應(yīng)高選擇性的合成了對(duì)- 叔丁基鄰苯二酚[14]。究其原因可能是鄰苯二酚4位有著相對(duì)較高的前沿電子云密度，因此，反應(yīng)所需的活化能較小，更容易生成4-TBC。反應(yīng)式為：

R=Me、Et，X=HSO4，CH3PhSO3。

3.3 水解反應(yīng)

磺酸功能性離子液體對(duì)于水解反應(yīng)同樣也表現(xiàn)出很好的催化活性。Ren等合成了一系列Br?nsted酸性離子液體用于催化大豆異黃酮苷的水解[15]：

其中sbmim為1-甲基-3-磺酸丁基咪唑鹽。R1=H、R2=H時(shí)，黃豆苷→大豆苷元，轉(zhuǎn)化率76.4%，收率40.6%；R1=OCH3、R1=H 時(shí)，黃豆黃苷→黃豆黃素，轉(zhuǎn)化率97.6%，收率62.4%；R1=H、R2=OH時(shí)，染料木苷→染料木黃酮，轉(zhuǎn)化率78.6%，收率41.7%。

其中磺酸功能性離子液體且陰離子是HSO4-具有與硫酸同樣的催化活性，此離子液體的再利用性可減少酸性廢水的排放，環(huán)境友好，具有良好的應(yīng)用前景。

Yokoyama等制備了1- 烯丙基-3-磺酸丁基咪唑三氟甲磺酸和1-烯丙基-3-氯磺酸丁基咪唑三氟甲磺酸離子液體，將其用于果糖的水解生成5-羥甲基-2-糠醛（HMF），收率60.2%～70.1%。 反應(yīng)式為：

其中，催化劑為：

X=OH 或 Cl。

并且將離子液體負(fù)載于硅膠上，成為一類具有水解催化活性的固體酸，具有比同樣硅膠負(fù)載硫酸或磺酰氯更好的催化活性和可回收性[16]。

3.4 縮醛反應(yīng)

縮醛反應(yīng)用于保護(hù)醛或酮羰基在有機(jī)合成具有廣泛的應(yīng)用。Deng等合成了一系列咪唑類磺酸功能性離子液體催化醛或酮與醇的縮醛反應(yīng)，催化活性高，反應(yīng)條件溫和，催化劑能回收再利用[17]。該類催化劑催化活性高的原因是具有2個(gè)相鄰的酸性位點(diǎn)同時(shí)參與反應(yīng)，反應(yīng)式為：

離子液體為[(CH2)4SO3HMIm]CF3SO3、[(CH2)4SO3HMIm]TSO（HMIm為咪唑鹽），收率65.0%～82.4%。

Fang等合成了一個(gè)季胺類磺酸功能性離子液體[TMPSA]HSO4，既作為溶劑又作為催化劑用于縮醛反應(yīng)[18]。反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單，催化劑活性經(jīng)過(guò)9次回收套用基本不變，收率65%～99%。反應(yīng)式為：

Yang等合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的帶有雙磺酸丁基的功能性離子液體，它即作為溶劑又作為催化劑用于醛基的化學(xué)選擇性保護(hù)[19]。反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、時(shí)間短、收率高、催化劑回收利用6次活性基本不變，收率94.4%。反應(yīng)式為：

其中，催化劑為：

3.5 聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)在化學(xué)和石油工業(yè)中是一個(gè)相當(dāng)重要的研究領(lǐng)域。Deng等將磺酸功能性離子液體[SBMIm]CF3SO3和 [SBHeMIm]CF3SO3（SBMIm為1 -甲基-3-磺酸丁基咪唑鹽，SBHeMIm為1- 己基-3-磺酸丁基咪唑鹽）應(yīng)用到各種烯烴的聚合反應(yīng)中，此離子液體既作溶劑又作催化劑，催化活性高，并且回收再利用催化活性基本保持不變，特別的是當(dāng)烯烴為異丁烯時(shí)，反應(yīng)選擇性較好，與傳統(tǒng)酸性催化劑相比，產(chǎn)物只有二聚物和三聚物，此類離子液體的應(yīng)用限制了進(jìn)一步的聚合物的生成[20]。反應(yīng)式為：

R=Me、正己基（n-He）。

Yu等設(shè)計(jì)合成了[HSO3-(CH2)-NEt3]Cl-ZnCl2作為松香聚合反應(yīng)的催化劑，此離子液體同時(shí)具有布朗斯特和路易斯酸性[21]。當(dāng)離子液體和氯化鋅達(dá)到一定配比時(shí)表現(xiàn)出最佳催化活性，布朗斯特酸性催化單一松香酸的異構(gòu)化，陰離子具有路易斯酸性，起著決定性作用，其催化松香酸的聚合反應(yīng)產(chǎn)品易于分離，且催化劑能夠回收再利用。因此這是一種環(huán)境友好的合成聚合松香的新方法。

3.6 酯化反應(yīng)

Forbes等合成了一個(gè)季磷鹽磺酸功能性離子液體，并將其用于醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫和、收率高，意外的是此離子液體重復(fù)利用3次后，酯化反應(yīng)收率反而有所提高，經(jīng)過(guò)分析可能和離子液體中所含副產(chǎn)物和水分有關(guān)[22]。因此，在離子液體中加入了不同量的水用于催化酯化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)水分子和此離子液體摩爾比大約在7:1時(shí)，收率達(dá)最高。反應(yīng)式為：

Li等合成了2個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的帶有苯磺酸基團(tuán)的咪唑和吡啶磺酸功能性離子液體，用于乳酸與脂肪直連醇、環(huán)己醇和芐醇的酯化反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫和、時(shí)間短，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，收率高，催化劑重復(fù)利用5次保持活性基本不變，是一種合成乳酸酯的綠色新方法[23]。反應(yīng)式為：

R1=CH3CH2，CH3(CH2)3，CH3(CH2)5，CH3(CH2)7，CH3(CH2)11等，催化劑為：

3.7 其他反應(yīng)

3.7.1 多組分反應(yīng)

多組分反應(yīng)在有機(jī)合成中是一類非常重要的反應(yīng)，避免了多步反應(yīng)產(chǎn)物提純分離的麻煩，同時(shí)減少了溶劑、試劑的浪費(fèi)。Hajipour等報(bào)道了芳香醛、2-萘酚和酰胺化合物或脲在[TEBSA]HSO4催化下合成1- 氨烷基-2-萘酚，這是一類核苷類抗生素和艾滋病病毒（HIV）蛋白酶抑制劑的前體，反應(yīng)在高溫、無(wú)溶劑條件下進(jìn)行，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、時(shí)間短、收率高（73%～90%），催化劑經(jīng)4次回收利用活性基本保持不變[24]。反應(yīng)式為：

R1= 苯基（Ph）、芳香基，R2=CH3、Ph、NH2。

Heydari等報(bào)道了醛或酮、胺類和三甲基亞磷酸酯在[(CH2)4SO3HMIM][CF3SO3]催化下“一鍋法”3組分反應(yīng)合成2-氨基磷酸酯，這是一類組成肽類似物、酶抑制劑、抗生素、殺菌劑、除草劑和殺蟲(chóng)劑等的重要中間體。反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短、收率高（高于92%）、催化劑可回收利用6次活性不變等特點(diǎn)，體現(xiàn)了多組分反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)[25]。反應(yīng)式為：

催化劑為[(CH2)4SO3HMIm][CF3SO3]。

Wang等報(bào)道了2個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的磺酸功能性離子液體，并用于催化芳香醛、芳香胺和5,5- 二甲基-1,3-環(huán)己二酮的多組分反應(yīng)中，具有催化劑用量少（摩爾分?jǐn)?shù)1%），催化活性高、收率高，且回收利用3次催化活性保持不變[26]。反應(yīng)式為：

R1=H、4-CH3、4-Cl、3-NO2、3-Cl等；R2=4-CH3、4-OCH3時(shí)(a)，收率 79%～91%；R2=H、4-Cl、4-NO2時(shí)(b)，收率 85%～86%。

3.7.2 經(jīng)典人名反應(yīng)

Biginelli反應(yīng)用于合成3,4-二氫嘧啶類衍生物，其衍生物是一類具有抗病毒、抗菌、抗癌、抗高血壓、α1a腎上腺素拮抗和神經(jīng)肽Y拮抗活性的藥物。Liu等合成了一系列季胺類磺酸功能性離子液體用于催化Biginelli反應(yīng)，反應(yīng)操作簡(jiǎn)便、時(shí)間短、收率高（72%～96%），催化劑回收利用6次催化活性基本不變[27]。反應(yīng)式為：

R1=H、4-NO2、4-OCH3、4-Cl、3-Br、2,4-Cl2、2-OH、2 -呋喃基等，R2=CH3、Ph，R3=OCH3、OC2H5、CH3，X=O、S；TSILs=[TMAPS]HSO4、[TEAPS]HSO4、[TBAPS]HSO4，

Beckmann重排反應(yīng)是肟重排成酰胺的反應(yīng)，其催化劑一直以來(lái)是一個(gè)研究重點(diǎn)。Xia等合成了一系列具有雙 —SO3H基團(tuán)的功能性離子液體與氯化鋅共同催化Beckmann重排反應(yīng)[28]。催化劑用量少，活性高，反應(yīng)收率高（37%～96%），且催化劑回收利用3次催化活性基本不變。反應(yīng)式為：

R1=H、CH3、Ph，R2=CH3、Ph、4-OCH3C6H4、2,4-Cl2C6H3、 萘 基 等 ；TSIL=[Bis-BsImM][OTf]2、 [Bis-BsImH][OTf]2、[Bis-BsImD][OTf]2（Bis-BsImM 為雙磺酸丁基甲基咪唑鹽，Bis-BsImH為雙磺酸丁基己基咪唑鹽，Bis-BsImD為雙磺酸丁基癸基咪唑鹽）。

Claisen-Schmidt縮合一般是在強(qiáng)堿催化下芳香醛和脂肪醛或酮的縮合反應(yīng)，產(chǎn)物為α,β-不飽和醛或酮。Qian等制備了[TEBSA][X]磺酸功能性離子液體用于催化此類反應(yīng)，通過(guò)Claisen-Schmidt縮合制備查耳酮，離子液體既作溶劑又作催化劑，催化活性高，產(chǎn)物易于分離，收率85%～94%，且催化劑可回收再利用4次反應(yīng)活性基本不變[29]。反應(yīng)式為：

（X=NO3、HSO4、p-TSO、CF3COO）。

Fischer Indole合成反應(yīng)一般是在路易斯酸或質(zhì)子酸催化下形成吲哚類衍生物，吲哚的衍生物在自然界分布很廣，許多天然化合物的結(jié)構(gòu)中都含有吲哚環(huán)，有些吲哚的衍生物與生命活動(dòng)密切相關(guān)。Xu等將磺酸功能性離子液體應(yīng)用于Fischer Indole合成反應(yīng)，該反應(yīng)在水介質(zhì)中進(jìn)行，避免了有機(jī)溶劑的使用，產(chǎn)品收率高、易分離，催化劑經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂處理后可重復(fù)利用至少12次，活性保持不變[30]。反應(yīng)式為：

Mannich反應(yīng)是一類在藥物和活性原藥合成中重要的碳 -碳成鍵反應(yīng)。Fang等制備了[DDPA][HSO4]（DDPA為3-(N,N-二甲基十二烷基)磺酸丙基銨鹽）用于Mannich反應(yīng)中，此反應(yīng)在水介質(zhì)中室溫反應(yīng)即可，反應(yīng)收率高（72%～91%），產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，催化劑回收利用6次活性保持基本不變[31]。反應(yīng)式為：

其中，R1=H、p-OCH3、p-Cl、m-NO2、p-NO2，R2=H、p- C H3、p- C l、p- B r，R3=( CH2)5CO、C6H5、p- OCH3C6H4（m和p分別表示取代基在苯環(huán)的間位和對(duì)位）。

4 結(jié)論

綜上所述，磺酸功能性離子液體替代傳統(tǒng)路易斯酸或堿、Br?nsted酸或堿廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域。與液體酸、固體酸等比較，它的主要優(yōu)點(diǎn)有安全經(jīng)濟(jì)、使用簡(jiǎn)便、條件溫和、選擇性好、收率高、可回收利用等，因?yàn)檫@些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)一類結(jié)構(gòu)新穎、廉價(jià)易得、具有較高催化活性的磺酸功能性離子液體，一直是廣大科研工作的研究重點(diǎn)，并且其在工業(yè)上具有不可替代的實(shí)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。

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TQ203.2

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.012

2011-03-07