飲用水中重金屬的暴露評(píng)估

谷傳玲，王俊平，王 碩

(天津科技大學(xué)食品營(yíng)養(yǎng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457)

飲用水中重金屬的暴露評(píng)估

谷傳玲，王俊平，王 碩*

(天津科技大學(xué)食品營(yíng)養(yǎng)與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457)

目的:通過(guò)對(duì)飲用水中的重金屬的暴露評(píng)估，為飲用水中化學(xué)物質(zhì)的暴露評(píng)估提供方法參考。方法:運(yùn)用@risk 4.5軟件建立膳食暴露模型，對(duì)飲用水中的8種重金屬(鋅、鎳、錳、鐵、砷、汞、鉛、鉻)進(jìn)行概率暴露評(píng)估。結(jié)果:人群中所有人對(duì)飲用水中的鎳、汞和鉛的暴露水平都小于對(duì)應(yīng)的ADI。鉻、砷、鋅、鐵、錳的暴露水平大于對(duì)應(yīng)ADI的人群比例分別是0.03%、0.17%、0.29%、0.37%、3.01%。結(jié)論:鎳、汞和鉛的暴露水平不會(huì)對(duì)成年人群造成健康風(fēng)險(xiǎn)。鉻、砷、鋅、鐵、錳的暴露水平對(duì)很小一部分人群的健康造成風(fēng)險(xiǎn)。

飲用水，重金屬，暴露評(píng)估

1 材料與方法

1.1 評(píng)估依據(jù)

根據(jù)WHO公布的食品中化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的概念與步驟［4］進(jìn)行。飲用水中重金屬濃度數(shù)據(jù)來(lái)自2008年對(duì)我國(guó)某地區(qū)184個(gè)飲用水水樣的檢測(cè)結(jié)果。分析采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)方法檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度完全能夠保障殘留限量要求。

Pinar Kavcar［5］等人的研究對(duì)土耳其西部城市伊茲密爾市居民每日飲水量進(jìn)行抽樣調(diào)查，并對(duì)抽樣數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得出其每日飲水量符合平均值為1.991L、標(biāo)準(zhǔn)差為1.391的對(duì)數(shù)正態(tài)分布。同樣該研究通過(guò)調(diào)查分析得出該市居民體重符合平均值為65.56kg、標(biāo)準(zhǔn)差為13.02的對(duì)數(shù)正態(tài)分布。2002年臺(tái)灣衛(wèi)生局對(duì)一般人群進(jìn)行體重調(diào)查分析，結(jié)果顯示成年男性體重為(64.8±10)kg，成年女性體重為(56.3±9.1)kg。本研究結(jié)合WHO推薦的每日飲水量2L和成年人平均體重60kg的報(bào)道，并借鑒以上研究，將我國(guó)居民每日飲水量定義為平均值為2L、標(biāo)準(zhǔn)差為1.5的對(duì)數(shù)正態(tài)分布;將我國(guó)成年人體重定義為平均值為60、標(biāo)準(zhǔn)差為15的對(duì)數(shù)正態(tài)分布。

表1 金屬元素檢出情況分析表

1.2 工具

采用國(guó)際上廣泛使用的風(fēng)險(xiǎn)分析軟件—@RISK4.5對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，得到飲用水中重金屬濃度的最佳擬合分布，然后建立痕量金屬的膳食暴露模型，最后采用Monte Carlo模擬技術(shù)［6］，得到暴露量的置信值。@RISK和Monte Carlo技術(shù)的結(jié)合，能使結(jié)果更接近實(shí)際。

2 暴露評(píng)估及風(fēng)險(xiǎn)描述

2.1 樣本濃度分析

本研究184個(gè)樣本來(lái)自洞庭湖周邊地區(qū)180個(gè)實(shí)際采樣點(diǎn)，采樣數(shù)量的確定是根據(jù)限點(diǎn)增量(即選擇代表性強(qiáng)的采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)一步增加采樣數(shù)，盡可能符合統(tǒng)計(jì)要求)基本原則，具體采樣點(diǎn)則采用隨機(jī)抽樣方法確定。每個(gè)采樣點(diǎn)采取3份樣本，2份檢測(cè)用，1份備留。在該184個(gè)分析樣本中，104個(gè)樣本來(lái)自自來(lái)水，70個(gè)樣本來(lái)自井水，5個(gè)樣本來(lái)自泉水，2個(gè)樣本來(lái)自河水，1個(gè)樣本來(lái)自湖水。

表1為樣本中金屬離子檢出頻率、超標(biāo)率、最高濃度的分析結(jié)果。

由表1可知，在被檢測(cè)的重金屬中，檢出頻率在85%以上的元素有鋅、銅、鎳、錳、砷、汞、鉻;檢出頻率在50%～85%之間的重金屬有鐵、銀、鉛;檢出頻率在50%以下的只有鎘。從超標(biāo)角度來(lái)看，只有錳、鐵、砷3種元素超標(biāo)。其中錳有14個(gè)樣本超標(biāo)，其中最高濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)15倍以上;鐵有2個(gè)樣本超標(biāo)，其中一個(gè)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)50多倍;砷有2個(gè)樣本超標(biāo)，其中一個(gè)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)10多倍。

2.2 確定進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重金屬

Pinar Kavcar［3］等在研究中對(duì)于檢出頻率低于50%的痕量金屬不進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，本研究以此為參考，對(duì)于檢出頻率只有26.6%，所有樣本均無(wú)超標(biāo)，且樣本最高濃度只有2.93μg/L的鎘不再進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

WHO對(duì)銅制定的準(zhǔn)則值是2000μg/L，我國(guó)國(guó)標(biāo)對(duì)銅的限值是1000μg/L，本研究樣本中銅的最高濃度僅為8.19μg/L，還不到我國(guó)國(guó)標(biāo)的百分之一，并且飲用水中的銅對(duì)人體攝入銅總量的貢獻(xiàn)率僅為10%，顯然不用再對(duì)其進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

本研究中銀的濃度不足國(guó)標(biāo)的百分之一，且WHO研究表明人體連續(xù)70年每日攝入銀濃度為100μg/L的飲用水，對(duì)健康仍無(wú)風(fēng)險(xiǎn)，本研究中銀的最高濃度僅為0.03μg/L，顯然不用再對(duì)其進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

對(duì)于鋅，雖然其濃度沒(méi)有超標(biāo)，但是最高濃度接近標(biāo)準(zhǔn)，所以本研究要對(duì)其進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。另外鎳、汞、鉛、鉻雖然都沒(méi)有超標(biāo)，但是其最高濃度達(dá)到了一定的數(shù)值，并且它們的生物毒性很強(qiáng)，所以需對(duì)其進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。對(duì)于已超標(biāo)的錳、鐵、砷必須進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2.3 未檢出樣本濃度的處理對(duì)于污染物，未檢出并不代表樣本中不含該物質(zhì)。盡可能接近實(shí)際地來(lái)表述這些未檢出樣本的濃度，有利于對(duì)敏感人群和高暴露人群的保護(hù)。一般我們會(huì)采用0、1/2LOD、1/2LOQ、LOD或LOQ來(lái)表示未檢出樣本的濃度［4］。本研究采用1/2LOD來(lái)表示未檢出樣本的濃度。

2.4 暴露評(píng)估

化學(xué)物質(zhì)暴露的途徑主要有經(jīng)口、經(jīng)皮膚和吸入。這里對(duì)痕量金屬的暴露僅考慮經(jīng)口途徑。建模方法采用概率評(píng)估法，即用概率分布來(lái)描述模型中的參數(shù)或結(jié)果，以表示該參數(shù)的不確定性和變異性。模型采用Monte Carlo模擬技術(shù)，運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)分析軟件@RISK4.5運(yùn)行與分析。

2.4.1 各重金屬濃度的分布 飲用水中重金屬濃度數(shù)據(jù)屬于樣本數(shù)據(jù)，同時(shí)屬于連續(xù)數(shù)據(jù)，又因該類數(shù)據(jù)最小值為0，所以在擬合前先選擇符合上述條件的分 布:Exponetial，Gamma，InvGauss，LogLogistic，Lognorm，Pareto，Pearson5，Paerson6，Weibull。然后擬合，結(jié)合擬合優(yōu)度檢驗(yàn)和Difference圖、P-P圖、Q-Q圖確定最佳擬合分布。

擬合優(yōu)度檢驗(yàn)的方法主要有3種:Chi-Sq檢驗(yàn)、K-S檢驗(yàn)和A-D檢驗(yàn)。這3種檢驗(yàn)各有優(yōu)缺點(diǎn):Chi -Sq檢驗(yàn)應(yīng)用最廣泛，既適合于離散數(shù)據(jù)又適合于連續(xù)數(shù)據(jù)，但它的結(jié)果受間隔個(gè)數(shù)的影響;K-S檢驗(yàn)和A-D檢驗(yàn)只適合于連續(xù)數(shù)據(jù)，且結(jié)果不受間隔個(gè)數(shù)影響，其中K-S檢驗(yàn)強(qiáng)調(diào)分布中央和輸入數(shù)據(jù)的擬合度，A-D檢驗(yàn)強(qiáng)調(diào)分布尾部與輸入數(shù)據(jù)的擬合度。在本研究中，主要關(guān)注人群暴露于含較高濃度重金屬的飲用水造成的風(fēng)險(xiǎn)，所以以強(qiáng)調(diào)尾部檢驗(yàn)的A-D檢驗(yàn)為主，結(jié)合A-D檢驗(yàn)、Chi-Sq檢驗(yàn)、Difference圖、P-P圖和Q-Q圖來(lái)確定最佳擬合分布。各重金屬濃度的擬合分布見(jiàn)表2。

表2 飲用水中各重金屬最佳擬合分布及相關(guān)參數(shù)

表3 暴露評(píng)估結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表4 飲用水中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)描述

2.4.2 膳食暴露模型的建立

CDI是慢性每日暴露量(μg/kg·d·bw)，C是飲用水中污染物的濃度(μg/L)，DI是飲用水的平均每日攝入量(L/d)，BW是體重(kg)。

公式中的每一個(gè)概率分布都是暴露模型參數(shù)的輸入分布。采用蒙特卡羅進(jìn)行模擬，模擬中每次反復(fù)，軟件都會(huì)從定義的分布中隨機(jī)地選擇數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行計(jì)算，所有的計(jì)算結(jié)果構(gòu)成的新的分布就是模擬的結(jié)果。模擬中反復(fù)次數(shù)的設(shè)定思路如下:總的反復(fù)次數(shù)(總的反復(fù)次數(shù)=一次模擬中反復(fù)的次數(shù)×模擬的次數(shù))直接影響到輸出分布穩(wěn)定性。為了保證輸出分布的穩(wěn)定性(即運(yùn)行到一定次數(shù)，再增加反復(fù)次數(shù)，輸出分布幾乎沒(méi)有變化)，必須運(yùn)行足夠次數(shù)的反復(fù)。對(duì)于不同的分布，保證輸出分布的穩(wěn)定性所需反復(fù)次數(shù)也不同，在本研究中我們將模擬次數(shù)設(shè)置為1次，反復(fù)次數(shù)設(shè)置為自動(dòng)，將Auto-Stop Simulation Convergence Percentage設(shè)定為1%來(lái)保證模擬分布的穩(wěn)定性，通過(guò)以上設(shè)置來(lái)保證每個(gè)輸出分布趨于穩(wěn)定。具體結(jié)果見(jiàn)表3。

2.5 風(fēng)險(xiǎn)描述

風(fēng)險(xiǎn)描述定義為:在危害識(shí)別、危害描述和暴露評(píng)估的基礎(chǔ)上，對(duì)評(píng)估過(guò)程中伴隨的不確定性，危害發(fā)生的概率，對(duì)特定人群的健康產(chǎn)生已知或潛在不良作用的嚴(yán)重性進(jìn)行的一個(gè)定性或/和定量的估計(jì)。(CAC，2004)，本研究用暴露量大于ADI(由于通過(guò)飲用水對(duì)某種物質(zhì)的暴露只占人體總膳食暴露的一部分，這里指的ADI是飲用水對(duì)應(yīng)的那部分)的人群比例來(lái)描述飲用水中重金屬對(duì)人體造成的風(fēng)險(xiǎn)。具體結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，對(duì)于鎳、汞和鉛，其在飲用水中的含量對(duì)整個(gè)成年人群健康不會(huì)造成風(fēng)險(xiǎn)，雖然本次抽樣不存在鉻超標(biāo)和鋅超標(biāo)，但是還是分別有0.03%和0.29%的人會(huì)因?yàn)轱嬘迷擃愶嬘盟痫L(fēng)險(xiǎn)，特別是對(duì)于具有致癌毒性的鉻，國(guó)家有必要對(duì)其限值制定進(jìn)行進(jìn)一步的探討。而對(duì)于存在錳超標(biāo)、砷超標(biāo)和鐵超標(biāo)的飲用水，需要找出超標(biāo)對(duì)應(yīng)的水源，并找出超標(biāo)的具體原因，從而改善當(dāng)?shù)厮|(zhì)，保證當(dāng)?shù)鼐用耧嬎踩?/p>

2.6 靈敏度分析

在飲用水中重金屬的暴露評(píng)估過(guò)程中存在很多的不確定性，例如消費(fèi)者的每日飲水量和體重都是結(jié)合文獻(xiàn)進(jìn)行的假設(shè)，另外ADI的確定本身也存在很多不確定性。在這里無(wú)法對(duì)這些不確定性進(jìn)行分析，但是可以通過(guò)@RISK的旋風(fēng)圖分析得出，膳食暴露模型中對(duì)膳食暴露影響由大到小依次是飲用水中重金屬的濃度，居民的飲水量和居民體重，因此，只有更好地控制飲水中重金屬的濃度才能控制膳食暴露量。

3 結(jié)論

本文主要對(duì)飲用水中的8種重金屬進(jìn)行了暴露評(píng)估，由結(jié)果可知，當(dāng)?shù)仫嬎墟?、汞、鉛的含量不會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)鼐用窠】翟斐刹涣加绊?對(duì)于不存在超標(biāo)問(wèn)題的鉻和鋅，其暴露量仍可能對(duì)人體健康造成影響，由此可見(jiàn)，中國(guó)國(guó)標(biāo)在一定程度上并不能保證所有人的健康，所以要依據(jù)科學(xué)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，對(duì)我國(guó)的飲用水中的鉻和鋅的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，另外修訂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，還要結(jié)合成本效益分析，否則制訂過(guò)高的標(biāo)準(zhǔn)，則會(huì)增加生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)成本。對(duì)于存在錳、砷和鐵超標(biāo)的飲用水樣本，我們應(yīng)快速找出對(duì)應(yīng)水源，展開(kāi)調(diào)查，進(jìn)一步取樣分析，找出污染原因，立即采取措施改善水質(zhì)，確保當(dāng)?shù)鼐用癜踩嬎?/p>

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Exposure assessment for heavy metals in drinking water

GU Chuan-ling，WANG Jun-ping，WANG Shuo*
(Key Laboratory of Food Nutrition and Safety，Tianjin University of Science＆Technology，Ministry of Education，Tianjin 300457，China)

Object:To direct exposure assessment of chemicals in drinking water，a exposure assessment of heavy metals was conducted in drinking water.Method:a probabilistic risk assessment for eight heavy metals(zinc，nickel，manganese ferrum，arsenic，hydrargyrum，lead，chromium)was conducted and dietary exposure model was established by@Risk 4.5.Results:The chronic daily intake(CDI)of nickel，hydrargyrum and lead were bigger than the corresponding acceptable daily intake(ADI)for all the adults.The proportion of the CDI was higher than that of the ADI，with the amount of chromium，arsenic，zinc，ferrum and hydrargyrum reaching 0.03%，0.17%，0.29%，0.37%，3.01%respectively.Conclusion:There were no risk of nickel，hydrargyrum，lead for adults at this exposure. Exposures of chromium，arsenic，zinc，ferrum，hydrargyrum were not acceptable for a small proportion of adults.

drinking water;heavy metals;exposure assessment

TS201.6

A

1002-0306(2011)11-0374-04

水是生命之源，健康的水源是人民生活最基本的保障。但是近年來(lái)污水排放，過(guò)度施肥等現(xiàn)象使水質(zhì)面臨著前所未有的污染，直接威脅到了飲用水安全，飲用水的安全管理面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是食品安全科學(xué)管理的科學(xué)基礎(chǔ)，《食品安全法》明確規(guī)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定要建立在科學(xué)評(píng)估的基礎(chǔ)上。膳食暴露評(píng)估是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的關(guān)鍵步驟，本文便以飲用水中重金屬的膳食暴露評(píng)估為例，介紹其方法，從而指導(dǎo)飲用水的膳食暴露評(píng)估。對(duì)膳食暴露評(píng)估而言，其方法可分為點(diǎn)評(píng)估和概率評(píng)估。點(diǎn)評(píng)估是指對(duì)食品中化學(xué)物質(zhì)的濃度、食品消費(fèi)量和人的體重等參數(shù)都使用單一的“最佳猜想值”以計(jì)算膳食暴露量［1］，目前因數(shù)據(jù)有限，中國(guó)主要采用該方法對(duì)食品中的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行膳食暴露評(píng)估，但是該方法沒(méi)有考慮到膳食暴露模型中每個(gè)參數(shù)所有可能的情況，暴露估計(jì)值可能跟實(shí)際暴露值偏離很大，因此其結(jié)果不能很好地指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)和決策的制定。概率評(píng)估［2］是指食品中化學(xué)物質(zhì)的濃度、食品消費(fèi)量和人體體重3個(gè)變量至少有一個(gè)用分布表示，它能考慮變量所有可能的取值，從而使膳食暴露量估計(jì)更接近實(shí)際人群的膳食暴露量，到目前為止，在國(guó)內(nèi)采用該方法對(duì)食品中化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行暴露評(píng)估的文獻(xiàn)幾乎沒(méi)有，加之往年洞庭湖底監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，洞庭湖底質(zhì)受到鎘等重金屬污染明顯［3］。因此，本文在前期調(diào)查的基礎(chǔ)上，采用概率評(píng)估方法對(duì)洞庭湖周邊地區(qū)飲用水中的痕量金屬進(jìn)行暴露評(píng)估，對(duì)評(píng)估方法進(jìn)行初步探索，從而指導(dǎo)我國(guó)膳食暴露評(píng)估的研究。

2010-11-15 *通訊聯(lián)系人

谷傳玲(1985-)，女，碩士，研究方向:食品安全檢測(cè)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。