碳酸二甲酯生產(chǎn)中碳化脫鹽工藝優(yōu)化的研究

楊 曉 宏

（ 山東?？苹ぜ瘓F(tuán)， 山東 東營 257105）

碳酸二甲酯生產(chǎn)中碳化脫鹽工藝優(yōu)化的研究

楊 曉 宏

（ 山東?？苹ぜ瘓F(tuán)， 山東 東營 257105）

研究了碳酸二甲酯裝置生產(chǎn)過程中碳化脫鹽工藝參數(shù)優(yōu)化的問題。針對現(xiàn)有碳酸二甲酯裝置碳化脫鹽工藝存在的問題，從調(diào)整裝置工藝參數(shù)和優(yōu)化現(xiàn)有工藝流程入手，使得丙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率都得到提高，從而使得裝置經(jīng)濟(jì)效益大大提高。

碳酸二甲酯；碳化脫鹽；工藝優(yōu)化

目前，國內(nèi)碳酸二甲酯裝置生產(chǎn)過程中丙二醇與催化劑的分離大多已采用碳化脫鹽工藝［1-4］。在生產(chǎn)過程中大都存在丙二醇產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差的問題。本文在分析現(xiàn)有碳酸二甲酯裝置碳化脫鹽工藝存在問題的基礎(chǔ)上，提出了通過調(diào)整裝置工藝參數(shù)和優(yōu)化工藝流程的方法，使得丙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量和收率都得到提高，從而提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

1 碳化脫鹽工藝存在的問題

1.1 影響碳化反應(yīng)的因素

在碳化罐中，含有催化劑的丙二醇物料，存在以下反應(yīng)：

由反應(yīng)方程式⑴、⑵、⑶、⑷可知，在碳化罐中剛剛加入除鹽水時(shí)，物料中的甲醇鈉先與水反應(yīng)生成甲醇和氫氧化鈉。生成的氫氧化鈉在二氧化碳通入的條件下，繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸鈉。當(dāng)物料體系中不再有氫氧化鈉、甲醇鈉時(shí)，碳酸鈉與水、二氧化碳一起反應(yīng)生成碳酸氫鈉。而物料中的碳酸丙烯酯在堿性條件下，與水反應(yīng)，水解為丙二醇、二氧化碳。

由上述分析可知，影響碳化反應(yīng)的因素主要為：⑴物料中鹽的含量，也即甲醇鈉、碳酸鈉的含量；⑵物料中碳酸丙烯酯的含量；⑶反應(yīng)中二氧化碳、除鹽水的加入量；⑷碳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間；⑸碳化反應(yīng)的強(qiáng)化方式，也即適宜的攪拌轉(zhuǎn)速、二氧化碳的合理布?xì)?、除鹽水的加入方式；

1.2 碳化脫鹽工藝流程優(yōu)化的問題

現(xiàn)有碳化脫鹽工藝流程如下：含有催化劑的丙二醇物料在碳化罐中進(jìn)行完碳化反應(yīng)后，經(jīng)輸料泵輸送至晶體過濾器中除去生成的碳酸鈉晶體。除去碳酸鈉晶體后的丙二醇濾液經(jīng)輸料泵輸送至丙二醇精制塔進(jìn)行間歇精餾。在丙二醇精餾塔中，丙二醇粗品進(jìn)行間歇精餾，餾分如下：⑴前餾分主要為甲醇、水。去裝置甲醇脫水塔進(jìn)行甲醇精制。⑵中間餾分主要為不合格品丙二醇，重新返回碳化罐。⑶后餾分主要為合格品丙二醇。⑷當(dāng)后餾分不合格時(shí)，停止塔頂排料。將丙二醇精餾塔中的剩余物料（丙二醇、一縮二丙二醇、鹽）直接排入丙二醇不合格品罐中外賣?，F(xiàn)有碳化工藝流程存在以下問題：

1.2.1 濾液含鹽偏高，不合格品較多，裝置效益差

過濾后的濾液中含有一部分水，碳酸鈉、碳酸氫鈉由于在水中有一定溶解度，導(dǎo)致進(jìn)入丙二醇精制塔中的鹽含量偏高。在丙二醇精制塔進(jìn)行間歇精餾過程中，隨著水、丙二醇的采出，鹽在精餾塔填料上積累，并最終導(dǎo)致精餾塔堵塔發(fā)生。嚴(yán)重影響裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行。

1.2.2 丙二醇精餾塔塔釜含鹽物料直接外賣，效益差

丙二醇精餾塔塔釜物料中含有丙二醇（80%）、一縮二丙二醇（10%）、鹽（10%），直接作為不合格品外賣效益差。如能將塔釜物料中的丙二醇再加以精制，即可提高產(chǎn)品效益。

1.2.3 丙二醇精餾塔間歇精餾，產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差

丙二醇采用間歇精餾，在切割餾分時(shí)，切割餾分不及時(shí)造成丙二醇產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化反應(yīng)工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 含鹽丙二醇粗品組成

含鹽丙二醇粗品組成如表1。

表1 含鹽丙二醇粗品組成Table 1 Composition of propylene glycol crude product

碳酸二甲酯裝置正常平穩(wěn)運(yùn)行時(shí)，由于裝置各項(xiàng)工藝參數(shù)較穩(wěn)定。因此，含鹽丙二醇粗品的組成中，碳酸丙烯酯、碳酸鈉、甲醇鈉的含量波動范圍較小，可視為定值。在裝置開工過程中，各組成含量會有變化，通過及時(shí)取樣化驗(yàn)分析，可作出相應(yīng)調(diào)整。

2.1.2 碳酸丙烯酯含量對碳化反應(yīng)的影響

物料中碳酸丙烯酯水解生成二氧化碳，以物料中碳酸丙烯酯含量 0.50%計(jì)算，則除鹽水的需要量為：0.50%×18÷102，也即除鹽水量為：0.09%；二氧化碳的生成量為：0.50%×44÷102，也即二氧化碳生成量為：0.22%；

2.1.3 碳化反應(yīng)所需的二氧化碳量、除鹽水量

裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)證明，碳化反應(yīng)中形成的碳酸鈉晶體與碳酸氫鈉晶體相比更容易從體系中除去。因此，通過計(jì)算體系中甲醇鈉反應(yīng)所需的二氧化碳量，即可得知二氧化碳的理論加入量。以物料體系中甲醇鈉含量2.0%進(jìn)行計(jì)算，則碳化反應(yīng)所需二氧化碳量為：2%×44÷102=0.86%；由于碳酸丙烯酯水解生成二氧化碳量在 0.22%左右，則所需的二氧化碳理論總量為：0.64% 。在碳化反應(yīng)中，二氧化碳吸收不完全，有一部分二氧化碳?xì)怏w流失。二氧化碳加入量為總物料量 0.80%左右時(shí)，裝置碳化反應(yīng)各項(xiàng)數(shù)據(jù)較好；因此，二氧化碳最佳加入量為總物料量的0.80% 。

碳化所需的除鹽水量為：2%×18÷102，也即除鹽水的加入量為：0.35%；而物料中的碳酸丙烯酯水解所需的除鹽水量為0.09% 。則除鹽水參與反應(yīng)的量為0.44% 。而除鹽水除去上述參與反應(yīng)的作用外，還有以下作用：⑴與甲醇鈉結(jié)合水解為氫氧化鈉；⑵與丙二醇結(jié)合，疏散丙二醇中的堿性物料，使其更容易分離出來；⑶減小丙二醇的粘度，使得丙二醇物料更容易過濾。⑷與生成的碳酸鈉形成晶體，從體系中結(jié)晶出來。在除鹽水加入量為4%時(shí)，裝置碳化反應(yīng)各項(xiàng)數(shù)據(jù)較好。因此，除鹽水的加入量為總物料的4%較為合適。

2.1.4 碳化反應(yīng)所需的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間

物料溫度高時(shí)，一方面，碳化反應(yīng)速率快；另一方面，物料中的碳酸丙烯酯易于在堿性條件下水解生成二氧化碳，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；再一方面，丙二醇的粘度在溫度高時(shí)偏小，便于物料中的甲醇鈉充分反應(yīng)。但溫度高時(shí)，也存在碳酸鈉晶體在料液中溶解度偏大，不能結(jié)晶完全的問題。由裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)來看，料液溫度在 120～140 ℃范圍時(shí)，碳化反應(yīng)各項(xiàng)數(shù)據(jù)較好。

碳化反應(yīng)在碳化罐中進(jìn)行時(shí)，需要一定的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間偏短，可能致使二氧化碳吸收不完全，物料中的甲醇鈉不能完全反應(yīng)生成碳酸鈉。反應(yīng)時(shí)間過長，致使碳化罐容積偏大，設(shè)備投資較多。由裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)來看，碳化反應(yīng)時(shí)間在30 min左右時(shí)，料液中的甲醇鈉已全部轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。裝置丙二醇的收率也較高。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為30 min 。

2.1.5 碳化反應(yīng)的強(qiáng)化方式

由于碳化反應(yīng)在碳化罐中進(jìn)行，合理的強(qiáng)化方式，能夠使得碳化反應(yīng)更加徹底。裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)證明，通過采用以下方式，可以大大提高碳化效果。⑴碳化罐增加攪拌；在碳化罐有攪拌的條件下，形成的碳酸鈉晶體更均勻，粒徑較大。適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為 20 r/min。⑵二氧化碳增加布?xì)庋b置；由于碳化罐體積較大，如二氧化碳直接通入料液體系中，存在二氧化碳流失較多，物料中甲醇鈉反應(yīng)不完全的問題。通過在碳化罐底部增加布?xì)庋b置，使得二氧化碳在料液中分布更加完全。⑶除鹽水與物料增加靜態(tài)混合器；由于碳化罐體積較大，除鹽水直接加入碳化罐中，存在與料液混合不完全的問題。除鹽水與物料在靜態(tài)混合器中先混合，可以大大提高除鹽水在料液中的分配效果。起到提高丙二醇收率的作用。

2.2 碳化脫鹽工藝流程優(yōu)化

2.2.1 增加二次過濾系統(tǒng)

一次過濾后的濾液，先經(jīng)一脫水塔脫去反應(yīng)生成的甲醇、水。再經(jīng)二次過濾系統(tǒng)，進(jìn)一步除去濾液中結(jié)晶出來的碳酸鈉晶體，可以使得碳化脫鹽率大大提高。原有碳化脫鹽系統(tǒng)的碳化脫鹽率在80%左右，而經(jīng)過二次過濾后，碳化除鹽率可以達(dá)到95%以上。丙二醇的產(chǎn)品收率由原來的 92%提高至94% ；產(chǎn)品純度也由 99.8%以上提升至 99.95%以上。同時(shí)，增加二次過濾系統(tǒng)后，丙二醇精餾塔也不再有堵塔發(fā)生，裝置平穩(wěn)率大大提高。

2.2.2 增加丙二醇精餾塔塔釜物料精餾系統(tǒng)

現(xiàn)有丙二醇精餾塔的塔釜排料溫度在 150℃以上，通過增加一臺小型薄膜蒸發(fā)器，在較低真空系統(tǒng)下操作，即可閃蒸出排料中80%以上的丙二醇。通過增加丙二醇精餾塔塔釜物料精餾系統(tǒng)，可以使得丙二醇的產(chǎn)品收率由原來的92%提高至94% 以上。

2.2.3 丙二醇間歇精餾系統(tǒng)改為連續(xù)精餾系統(tǒng)

二次過濾后的濾液經(jīng)輸料泵輸送至丙二醇精餾塔中，塔頂丙二醇粗品返回碳化罐中，丙二醇產(chǎn)品由側(cè)線合適位置進(jìn)行采出。通過將丙二醇間歇精餾系統(tǒng)改為連續(xù)精餾系統(tǒng)，一方面，大大降低了裝置的勞動強(qiáng)度，增強(qiáng)了裝置的平穩(wěn)運(yùn)行；另一方面，減少了精餾塔塔釜排料，提高了丙二醇收率；再一方面，連續(xù)精餾使得丙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，純度更高。流程更改后，使得丙二醇產(chǎn)品收率由原來的92%提高至94% 以上，產(chǎn)品純度由99.8%以上提升至99.95%以上。

3 結(jié) 論

⑴ 碳化反應(yīng)最佳工藝參數(shù)為：二氧化碳量0.80%，除鹽水量4%，反應(yīng)溫度120～140 ℃，碳化時(shí)間30 min ，在此條件下丙二醇產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率最高。

⑵ 碳化反應(yīng)強(qiáng)化方式如下：增加碳化罐攪拌，增加二氧化碳布?xì)庋b置，增加除鹽水與物料的靜態(tài)混合器，可以使得丙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量和收率得到提高。

⑶ 碳化脫鹽系統(tǒng)流程優(yōu)化如下，增加二次過濾系統(tǒng)、增加丙二醇精餾塔塔釜物料精餾系統(tǒng)、將丙二醇間歇精餾改為連續(xù)精餾系統(tǒng)，可以使得丙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量和收率得到提高。

⑷ 通過對碳化脫鹽工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和對碳化脫鹽流程進(jìn)行優(yōu)化，使得丙二醇的產(chǎn)品收率由92%提高至94%以上；丙二醇的產(chǎn)品純度由 99.8%提升至99.95%以上。裝置經(jīng)濟(jì)效益大大提高。

［1］ 北京格瑞華陽科技發(fā)展有限公司.提高丙二醇和乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量和收率的工藝：中國專利,101157598A[P].2008-4-9.

［2］ 山東泰豐礦業(yè)集團(tuán).一種聯(lián)產(chǎn)丙二醇和碳酸二甲酯的連續(xù)生產(chǎn)新工藝：中國專利,101289369A[P].2008-10-22.

［3］ 山東?？苹ぜ瘓F(tuán)有限公司.一種碳酸二甲酯生產(chǎn)過程中高品質(zhì)丙二醇的提純新工藝：中國專利,101774888A[P].2009-12-24.

［4］潘鶴林，田恒水，宋新杰,等.酯交換法合成碳酸二甲酯研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，1998,15（2）：17-21.

［5］李玲，楊曉霞，程偉,等.酯交換法聯(lián)產(chǎn)的1,2-丙二醇中微量雜質(zhì)的氣相色譜-質(zhì)譜分析[J].色譜，2004,22（3）：284.

Optimization of Carbonization Desalination Process in Production of Dimethyl Carbonate

YANG Xiao-hong
（Shandong Hi-tech Chemical Group, Shandong Dongying 257105，China）

The parameters optimization of carbonation desalination process was studied. Aiming at problems existed in carbonation desalination process, process parameters were adjusted and the technological process was optimized,product quality and yield of 1,2-propylene glycol were improved, economic benefit of the unit was greatly enhanced.

Dimethyl carbonate; Carbonation desalination; Process optimization

TQ 225.24

A

1671-0460（2011）09-0963-03

2011-08-10

楊曉宏（1965-），男，山東東營人，高級工程師，山東海科化工集團(tuán)董事長；先后榮獲“富民興魯勞動獎?wù)隆薄ⅰ吧綎|省青年優(yōu)秀企業(yè)家”、“山東省先進(jìn)工作者”、“東營市十大優(yōu)秀企業(yè)家”等榮譽(yù)。

杜桂強(qiáng)（1981-），男，工程師。E-mail：xiaoqiang-39@163.com，電話：0546-7791035。