加氫處理技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

劉立軍，卜 巖，侯 娜，馬艷秋

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

石油化工

加氫處理技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

劉立軍，卜 巖，侯 娜，馬艷秋

（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

加氫處理是現(xiàn)代石油煉制工業(yè)的重要加工過(guò)程之一。討論了加氫處理技術(shù)發(fā)展的推動(dòng)因素，并從工藝和催化劑兩方面對(duì)加氫處理技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)做了簡(jiǎn)要評(píng)述。

加氫處理；工藝；催化劑

加氫處理是現(xiàn)代石油煉制工業(yè)的重要加工過(guò)程之一，是提升石油產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品及石油化工原料的主要手段。目前，全球?qū)Ω鞣N高質(zhì)量石油產(chǎn)品的需求不斷增加，更加嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)以及對(duì)減少工業(yè)源CO2排放的密切關(guān)注將迫使煉廠改變生產(chǎn)操作。這為加氫處理技術(shù)提供了良好的發(fā)展機(jī)遇。該技術(shù)可以幫助煉廠應(yīng)對(duì)原油及石油產(chǎn)品市場(chǎng)的變化，在改質(zhì)非傳統(tǒng)原料（渣油和可再生原料）生產(chǎn)更多輕質(zhì)油品（如柴油）的同時(shí)，滿足更加嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，從而提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。另外，加氫處理與加氫裂化、FCC或其他工藝裝置聯(lián)合可大幅度改善產(chǎn)品質(zhì)量或?yàn)橄掠窝b置提供高質(zhì)量的原料。因此，雖然在建設(shè)資金投入方面相對(duì)高，但其豐厚的長(zhǎng)期經(jīng)濟(jì)效益以及較短的資金回收期刺激了煉油商紛紛投入巨資，改建或新建加氫裝置以擴(kuò)大高質(zhì)量油品的生產(chǎn)能力來(lái)適應(yīng)市場(chǎng)的需求。全球加氫處理能力在2006年1月至2010年1月間增加了1.46%，達(dá)到約4 500萬(wàn)桶/d。除拉美和加勒比、西歐及非洲外，其他地區(qū)加氫處理能力呈現(xiàn)年均增長(zhǎng)趨勢(shì)。加拿大加氫處理能力增長(zhǎng)最快（9.65%/y），之后是亞太（3.48/y）、美國(guó)（1.59%/y）和中東（1.41%/y）。另外，2010年全球加氫處理能力占原油加工能力的比例達(dá)到51.6%。其中，美國(guó)加氫處理能力占原油加工能力比例為 78.41%，加拿大為68.37%，西歐為 68.40%，其他地區(qū)加氫處理能力占原油加工能力的比例則不足50%。目前，全球正在開(kāi)發(fā)和建設(shè)中的加氫處理項(xiàng)目共有304項(xiàng)。如果所有這些項(xiàng)目如期完工，在未來(lái)的3到5年全球加氫處理能力將增加約852萬(wàn)桶/d[1]。中國(guó)近幾年急劇增加了加氫處理/加氫精制能力，至2011年初，中國(guó)擁有320萬(wàn)桶/d加氫處理/加氫精制能力，而2001年初尚不到80萬(wàn)桶/d[2]。

1 加氫處理技術(shù)發(fā)展的推動(dòng)力

1.1 燃料油法規(guī)

日益嚴(yán)格的燃料標(biāo)準(zhǔn)是推動(dòng)加氫處理技術(shù)發(fā)展的主要源動(dòng)力之一。自美國(guó)于20世紀(jì)末公布清潔空氣法修正案以來(lái)，許多國(guó)家先后制定出相應(yīng)的環(huán)保法規(guī)。首先是運(yùn)輸燃料的清潔化，表現(xiàn)最為突出的國(guó)家和地區(qū)為歐盟、美國(guó)、日本、韓國(guó)等。其中，歐美已經(jīng)成為引領(lǐng)全球汽柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的先導(dǎo)者。目前世界各國(guó)都十分重視清潔燃料的加工，特別是對(duì)運(yùn)輸燃料中各種化合物如硫、苯和芳烴的含量等進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。表1列出了2010年全球各地區(qū)有關(guān)汽、柴油中硫、苯和芳烴含量的標(biāo)準(zhǔn)[3]。隨著運(yùn)輸燃料硫含量限值的降低，其他類型的煉油產(chǎn)品可能很快受到更嚴(yán)格的硫含量限制。美國(guó)東北部各州計(jì)劃在 2012～2013年間將取暖用油的硫含量從2000 μg/g降至 500 μg/g，并希望最終能將其降至ULSD水平。船用燃料油對(duì)空氣質(zhì)量的影響也不容忽視。表 2總結(jié)了全球以及指定的排放控制區(qū)（ECAs）于2025年前將要實(shí)施的船用燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)[4,5]。新標(biāo)準(zhǔn)要求煉廠將船用燃料油平均硫含量從2.5%降至0.5%以下再用于調(diào)和。

表1 世界燃油質(zhì)量指標(biāo)Table 1 Worldwide fuel quality indices

表2 IMO船用燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)Table 2 IMO bunker fuel sulfur limits

1.2 燃料油需求

據(jù)預(yù)計(jì)，2030年前OECD國(guó)家的石油煉制產(chǎn)品消耗每年將按 0.2%的速率增長(zhǎng)，而同一時(shí)期非OECD國(guó)家的燃料需求年增長(zhǎng)率將為2.2%。中國(guó)將占非OECD國(guó)家產(chǎn)品需求增長(zhǎng)的43%以上。因此，在未來(lái)幾年內(nèi)，汽油和柴油脫硫也將是加氫處理技術(shù)發(fā)展的推動(dòng)力。煉廠通常對(duì)直餾柴油、催化重整原料油、FCC石腦油以及FCC原料油進(jìn)行加氫處理，也會(huì)采用低壓或高壓加氫處理技術(shù)將高芳烴含量的輕循環(huán)油（LCO）或輕焦化瓦斯油（LCGO）轉(zhuǎn)化為超低硫柴油（ULSD）[6]。預(yù)計(jì)未來(lái)10年內(nèi)優(yōu)質(zhì)低硫柴油的消耗增長(zhǎng)速率將高于汽油。2009年時(shí)車用柴油中65%為低硫或超低硫產(chǎn)品，預(yù)計(jì)到2015年時(shí)將會(huì)增長(zhǎng)至75%，因?yàn)閷脮r(shí)將有更多的國(guó)家實(shí)施較嚴(yán)格的車用燃料硫含量標(biāo)準(zhǔn)[7]。到2022年時(shí)全球柴油消耗將達(dá)到950～1 000萬(wàn)桶/d，這主要是受亞洲和拉美地區(qū)需求增長(zhǎng)的拉動(dòng)。LCO作為柴油加氫處理裝置的常用組分，如何改質(zhì)更多的LCO來(lái)滿足日益增長(zhǎng)的柴油需求也是加氫處理技術(shù)發(fā)展的一個(gè)推動(dòng)力。此外，較高的中間餾分油消耗增長(zhǎng)速率也使得許多面向汽油生產(chǎn)的煉廠進(jìn)行重新配置并新增柴油生產(chǎn)能力以滿足國(guó)內(nèi)和出口需求。

2 加氫處理催化劑的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

加氫處理催化劑通常是以氧化鋁為載體，以鉬、鎳、鈷等過(guò)渡金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑。一般來(lái)講，CoMo催化劑的脫硫選擇性更高，而NiMo催化劑脫氮選擇性更高。但 NiMo催化劑具有脫除化合物中空間位阻硫的能力，因而在某些情況下也是理想的HDS催化劑。用于芳烴飽和的催化劑通常為 NiMo-Al2O3催化劑以及負(fù)載在氧化鋁基質(zhì)上的鈀或鉑催化劑[8]。三金屬催化劑（CoNiMo）則同時(shí)具有NiMo催化劑的HDN和HDA活性以及CoMo催化劑的HDS活性。目前，從事加氫處理催化劑供應(yīng)和研發(fā)的公司經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究與實(shí)踐，不斷推出各種滿足用戶要求的高性能加氫處理催化劑。催化劑技術(shù)的進(jìn)步為加氫處理催化劑市場(chǎng)的持續(xù)發(fā)展提供了強(qiáng)有力的技術(shù)保障。表3總結(jié)了已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的六類常規(guī)原料油加氫處理催化劑。

表3 工業(yè)化加氫處理催化劑Table 3 Commercial hydrotreating catalysts

最近的一份催化劑市場(chǎng)報(bào)告顯示，2013年前加氫處理催化劑的市場(chǎng)需求預(yù)計(jì)將按每年 2.36%的速率增長(zhǎng)，生產(chǎn)清潔燃料的加氫處理催化劑增長(zhǎng)速度將最為強(qiáng)勁。催化劑供應(yīng)商面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)將是在催化劑各組分（尤其是金屬）成本升高的情況下繼續(xù)為煉廠提供經(jīng)濟(jì)的解決方案。研發(fā)方向仍是進(jìn)一步提高加氫處理催化劑的性能，在轉(zhuǎn)化率、選擇性和總效率方面進(jìn)行改進(jìn)，從而提供成本較低但活性較高的催化劑以及再生和/或再活化后具有較高活性的催化劑。加氫處理催化劑的研發(fā)工作最近集中在以下方面：Pt-分子篩催化劑；非負(fù)載型Ni-Mo-W HDS催化劑；最小化烯烴加氫以保留辛烷值的FCC汽油 HDS催化劑；用于 LCO加氫處理的 NiCoMo催化劑；添加含硼、氟、磷、硅、鈦或鋯化合物的催化劑；摻雜貴金屬的催化劑以及各種載體材料（ZSM-5、USY、嵌入鋁和鈦的Y分子篩、微米和納米尺寸β分子篩、CYCTS、Al2O3和HMS等）。

3 加氫處理工藝的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

加氫處理并不是一項(xiàng)新技術(shù)，許多廣為接受的加氫處理體系都是由工程公司提供現(xiàn)成的體系，并已不再受專利保護(hù)。不過(guò)，為提高反應(yīng)性能已開(kāi)發(fā)出了新的流程方案，而且新設(shè)計(jì)的反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件（如塔盤(pán)和急冷系統(tǒng)）可使得給定的催化劑發(fā)揮出更高的活性。煉廠可采用具有較高活性的新催化劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)能力和催化劑壽命進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)應(yīng)對(duì)壓降累積和氫耗過(guò)高等問(wèn)題。渣油和可再生原料加氫處理生產(chǎn)符合當(dāng)今嚴(yán)格環(huán)保要求的道路運(yùn)輸燃料，已成為近期工業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā)者以及研發(fā)工作的重點(diǎn)。

3.1 常規(guī)原料油加氫處理

對(duì)于常規(guī)原料油加氫處理，在工業(yè)裝置上應(yīng)用超過(guò)50套的工藝包括：Albemarle公司的UD-HDS；Axens公司的 Prime-G+；EMRE/KBR公司的HYDROFINING和UOP公司的MQD Unionfining。能夠在生產(chǎn)ULSD的同時(shí)滿足氮、密度、芳烴和十六烷值要求的工藝包括：Albemarle公司的UD-HDS/HDAr；Axens公司的Prime-D；FRIPP的FHI；Haldor Tops?e公司采用NiMo催化劑的傳統(tǒng)加氫處理工藝以及 HDS/HDA工藝；Lummus/Criterion/Shell公司采用 Synshift和 SynSat催化劑的并流/逆流反應(yīng)器技術(shù)；RIPP的 SSHT；Shaw/BASF的 REDAR和 UOP公司的 MQD Unionfining。能提高柴油冷流性質(zhì)的脫蠟工藝包括：Albemarle公司CFI工藝；EMRE/KBR公司MIDW工藝；Haldor Tops?e公司柴油脫蠟工藝；MOL公司MOLDew工藝和UOP公司的Unicracking/DW工藝。能夠最小化氫耗的工藝包括：DuPont公司的IsoTherming技術(shù)，原料油進(jìn)反應(yīng)器之前先用氫氣飽和；SK公司的HDS預(yù)處理技術(shù)，在加氫處理前先脫除含LCO或CGO進(jìn)料中的耗氫化合物。這兩種技術(shù)都可用于現(xiàn)有加氫處理裝置的改造，因而使其更具吸引力。另外，Axens公司的Prime-G+，EMRE公司的 SCANfining和UOP公司的Selectfining工藝均通過(guò)限制烯烴飽和使氫耗降至最低。CCI公司用于改質(zhì) LCO的加氫處理工藝使用兩個(gè)流化床反應(yīng)器，據(jù)稱所需氫氣僅為傳統(tǒng)加氫處理反應(yīng)器的四分之一。加氫處理工藝取得的進(jìn)展還包括：加氫處理與加氫裂化和FCC聯(lián)合生產(chǎn)ULSD 、ULSG和FCC進(jìn)料；使用漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行直餾柴油HDS，該過(guò)程可獲得高的催化劑效率以及均勻的溫度分布。對(duì)于能夠最小化和/或優(yōu)化加氫處理反應(yīng)器中氫氣使用的各種工藝配置也進(jìn)行了研究，包括：利用壓力搖擺吸附以提高氫氣濃度的加氫處理工藝；涉及膜分離步驟以降低加氫處理操作苛刻度的HDS工藝。另外也提出了幾種過(guò)程模擬模型，大多數(shù)是對(duì)用于加氫處理反應(yīng)器的能源和材料進(jìn)行優(yōu)化的。提高能源效率以及減少加氫處理裝置碳足跡將繼續(xù)成為技術(shù)開(kāi)發(fā)商的重點(diǎn)研究領(lǐng)域。

3.2 渣油加氫處理

隨著原油日益變重以及對(duì)高價(jià)值產(chǎn)品（輕質(zhì)和中間餾分油）需求的增加，煉廠商面臨著如何在變化的市場(chǎng)環(huán)境中維持盈利能力的新挑戰(zhàn)。特別是煉廠商必須開(kāi)發(fā)出用于這些較重原料改質(zhì)的方法以滿足嚴(yán)格的產(chǎn)品質(zhì)量要求，并最大化“桶底油”加工的收益。渣油加氫處理技術(shù)是目前煉廠將重質(zhì)原料改質(zhì)為高質(zhì)量、高價(jià)值產(chǎn)品較為成功的工業(yè)方案之一。渣油加氫處理技術(shù)的新發(fā)展主要集中在催化劑和反應(yīng)器設(shè)計(jì)上。催化劑方面，工業(yè)上所用催化劑是通過(guò)在Al2O3、SiO2或SiO2/Al2O3載體或基質(zhì)上負(fù)載Co、Mo、Ni和W的氧化物得到的。為達(dá)到所需轉(zhuǎn)化率并滿足目標(biāo)產(chǎn)品要求，必須對(duì)催化劑活性、顆粒尺寸、孔徑和孔分布、選擇性和形狀進(jìn)行優(yōu)化。能夠提供工業(yè)用渣油加氫處理催化劑的公司包括Catalysts and Chemicals Industries、Criterion Catalysts&Technologies、Haldor Tops?e 和 Sinopec。所提供的催化劑包括HDM、HDN和HDS催化劑、保護(hù)劑以及多功能催化劑（如HDM+HDS）。反應(yīng)器方面，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的渣油加氫處理過(guò)程從下面四種類型反應(yīng)器中進(jìn)行選擇：沸騰床、固定床、移動(dòng)床或懸浮床。反應(yīng)器的選擇根據(jù)所加工原料類型和所需產(chǎn)品情況進(jìn)行確定。反應(yīng)器方面，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的渣油加氫處理過(guò)程可從沸騰床、固定床、移動(dòng)床或懸浮床中進(jìn)行選擇，選擇時(shí)依據(jù)所加工原料類型和所需產(chǎn)品情況。Axens、Chevron Lummus Global、ExxonMobil、Shell Global Solutions和UOP均提供渣油加氫處理工藝和/或設(shè)備解決方案。這些工藝大多采用組合反應(yīng)器（如固定床+移動(dòng)床）方案來(lái)優(yōu)化加工過(guò)程。工業(yè)上有時(shí)在HDS反應(yīng)器上游安裝保護(hù)床反應(yīng)器以脫除渣油中大多數(shù)金屬和瀝青質(zhì)，幫助防止下游HDS催化劑過(guò)早失活。近期研發(fā)的新工藝技術(shù)包括：采用輕質(zhì)烴類稀釋劑幫助防止防催化劑失活；渣油加氫處理與催化裂化組合以生產(chǎn)較多汽油和柴油；兩個(gè)渣油加氫處理反應(yīng)器與兩個(gè)餾分油沸騰床加氫裂化/加氫處理反應(yīng)段組合以實(shí)現(xiàn)高的渣油原料轉(zhuǎn)化率的渣油加氫處理工藝[9]。就渣油處理催化劑而言，一種獨(dú)特的齒球型催化劑據(jù)稱具有如下優(yōu)點(diǎn)：高的比表面積、大的孔容、高強(qiáng)度、適中的表面酸含量、低床層壓降、低反應(yīng)溫度、高的加氫脫硫和脫氮活性。另有研究工作考察了在渣油HDM催化劑中添加釩的效果。結(jié)果表明釩的加入提高了瀝青質(zhì)脫除率和HDM活性。

3.3 可再生原料加氫處理

隨著全球各政府部門希望減少 GHG排放以及滿足日益增長(zhǎng)的能源需求，可再生燃料的使用逐漸成為一種受歡迎的選擇。當(dāng)前要求使用可再生燃料的立法已經(jīng)生效，但用量很小。未來(lái)的法規(guī)將提高可再生燃料的用量?？稍偕剂系陌l(fā)展基于能夠?qū)⒏叨妊趸纳锘限D(zhuǎn)化為高質(zhì)量的運(yùn)輸燃料技術(shù)的進(jìn)步，而加氫處理是實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的一個(gè)途徑。工業(yè)上已有能夠從各種可再生原料生產(chǎn)可再生運(yùn)輸燃料的催化劑和工藝技術(shù)。Albemarle 和 Haldor Tops?e公司都提供特制的用于轉(zhuǎn)化可再生原料的催化劑。有關(guān)專有催化劑的研發(fā)工作也有報(bào)道，如Pd/SAPO-31催化劑用于可再生原料加氫處理時(shí)具有高的初始加氫轉(zhuǎn)化活性，以及良好的異構(gòu)化性能；以氧化鋁為載體的鎳鉬催化劑用于菜籽油加氫處理時(shí)，能夠脫除菜籽油進(jìn)料中90%以上的氧，柴油收率為38%～48%。就工藝而言，大多數(shù)以可再生原料與傳統(tǒng)原料的共處理為主。BP、ConocoPhillips、Petrobras和Repsol YPF公司都提供用于傳統(tǒng)烴類和可再生原料的共處理以生產(chǎn)可再生運(yùn)輸燃料的工藝配置。Neste Oil和UOP/Eni能夠提供將可再生原料100%轉(zhuǎn)化為可再生運(yùn)輸燃料的加氫處理工藝。雖然可再生原料的加氫處理被認(rèn)為具有許多潛在的優(yōu)勢(shì)，但也存在不足之處。一個(gè)主要障礙就是可再生原料的來(lái)源，“食物對(duì)燃料”的爭(zhēng)論仍在全球范圍內(nèi)進(jìn)行。廢棄物加氫處理生產(chǎn)生物柴油是一個(gè)有吸引力的方向，因?yàn)檫@不會(huì)影響食物供應(yīng)鏈，而且購(gòu)買廢棄物也相對(duì)便宜。限制可再生原料使用的另一個(gè)難題是通過(guò)共處理制得的柴油燃料冷流性質(zhì)差。研發(fā)工作表明加氫處理和催化脫蠟工藝結(jié)合能夠提高可再生柴油的冷流性質(zhì)。另外，改質(zhì)可再生原料時(shí)，還必須考慮與現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)以及基礎(chǔ)設(shè)施的相容性問(wèn)題。

4 結(jié) 論

柴油需求的持續(xù)增長(zhǎng)以及環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格將使得煉廠商更加依賴加氫裝置來(lái)生產(chǎn)高質(zhì)量、高價(jià)值產(chǎn)品，重點(diǎn)將放在提高加氫處理催化劑活性以及降低能源和氫氣用量上，主要研究領(lǐng)域?qū)⑹窃秃涂稍偕系募託涮幚怼？傊?，?duì)于未來(lái)加氫處理技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)出能夠提高傳統(tǒng)和生物基運(yùn)輸燃料的質(zhì)量和供應(yīng)安全的方法，同時(shí)消除增加的能源密度和環(huán)境排放的影響將極為重要。

[1] Worldwide refinery processing review [J/OL]. 2010(2)： 11. http：//www.hydrocarbonpublishing.com.

[2] 錢伯章. 中國(guó)煉油工業(yè)的過(guò)去、現(xiàn)在與未來(lái)分析[J]. 潤(rùn)滑油與燃料，2011, 21(105)： 28-31.

[3] Worldwide refinery processing review [J]. 2010(2)： 6.

[4] Vautrain, J. New regs requires lower bunker fuel sulfur levels[J]. Oil &Gas J., 2008, 106(24)： 46-49.

[5] Worldwide refinery processing review [J/OL]. 2010(2)： 6. http：//www.hydrocarbonpublishing.com.

[6] Lee, C.K. et al. Refiners have many options to convert high-aromatic streams into ULSD [J]. Oil Gas J., 2006, 104(15)： 48.

[7] Rossi, R.; Banks, D.; Huovie, C.; Thakkar, V.; Meister, J. Maximizing Diesel in Existing Assets： In 2009 NPRA Annual Meeting, San Antonio,TX, March 22-24, 2009 [C/CD]. Nationial Petrochemical and Refiners Assoc.： Washington, D.C. 2009; paper AM-09-33.

[8] Rock, K.L. et al. Benzene Saturation via CDHydro：In AIChE Spring National Meeting[C]. March 2000.

[9] Worldwide refinery processing review [J/OL]. 2010(2)： 21. http：//www.hydrocarbonpublishing.com．

Status Quo and Development Trends of Hydrotreating Technology

LIU Li-jun， BU Yan， HOU Na， MA Yan-qiu
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Hydrotreating is one of important processing technologies in modern refining industry. In this paper,driving forces of hydrotreating technologies development were discussed, status quo and development trend of hydrotreating technologies were summarized from the aspect of hydrotreating catalyst and process.

Hydortreating; Process; Catalyst

TE 624

A

1671-0460（2011）09-0943-04

2011-08-16

劉立軍（1980-），女，遼寧撫順人，工程師，碩士，2001年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化工工藝專業(yè)，研究方向：從事情報(bào)調(diào)研工作。E-mail：liulijun.fshy@sinopec.com。