X F2(X=B，N)分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)與勢(shì)能函數(shù)*

肖夏杰韓曉琴 劉玉芳

X F2(X=B，N)分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)與勢(shì)能函數(shù)*

肖夏杰1)2)韓曉琴3)劉玉芳1)

1)(河南師范大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，新鄉(xiāng)453007)
2)(河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，平頂山467000)
3)(商丘師范學(xué)院物理與信息工程系，商丘476000)
(2010年8月9日收到;2010年9月10日收到修改稿)

基于Gaussian03計(jì)算軟件利用QCISD方法，選用不同基組對(duì)X F2(X=B，N)分子基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上選出最優(yōu)基組D95(df，pd)和D95+(df，pd)分別對(duì)BF2和NF2分子的諧振頻率、力常數(shù)等進(jìn)行了計(jì)算．推導(dǎo)出X F2(X=B，N)分子基態(tài)的多體展式勢(shì)能函數(shù)，同時(shí)根據(jù)勢(shì)能函數(shù)繪制了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的3種等值勢(shì)能圖，從不同角度驗(yàn)證了該勢(shì)能面符合3原子分子幾何構(gòu)型，清晰準(zhǔn)確的再現(xiàn)了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)特征．

BF2，NF2，結(jié)構(gòu)，勢(shì)能函數(shù)

PACS:31．50．Bc，33．15．－e，33．15．Fm

1.引言

氟與第Ⅲ主族元素形成的化合物一直是無(wú)機(jī)與有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)［1］．BF3是有機(jī)合成和石油化工廣泛應(yīng)用的一種重要酸性催化劑，在很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中都有應(yīng)用［2］，同時(shí)BF3是制備鹵化硼、元素硼、硼烷、硼氫化鈉等的主要原料，對(duì)BF3理論和實(shí)驗(yàn)研究一直較多［3］．NF3氣體在高能化學(xué)激光、電子工業(yè)以及太陽(yáng)能光電產(chǎn)業(yè)等方面具有非常廣泛的應(yīng)用，同時(shí)NF3具有在等離子條件下釋放氟的能力，是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化劑［4］;隨著科技的飛速發(fā)展，對(duì)NF3理論和實(shí)驗(yàn)的研究受到人們高度的重視［5，6］．研究BF，BF2，NF，NF2分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是得到BF3，NF3分子勢(shì)能函數(shù)與相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)．1972年Colin等［7］用從頭計(jì)算的多組態(tài)自洽場(chǎng)理論(MCSCF)研究了BF2，NF2的結(jié)構(gòu)和原子化能，1981年Kurtz小組［8］用相對(duì)論Hartree Fock(RHF)理論研究了BF的基態(tài)分子結(jié)構(gòu)，1993年P(guān)apakondylis等［9］研究了NF2的分子結(jié)構(gòu)，1999年Charles等［3］用B3LYP/6-311+G(2df)方法研究了BF，BF2，BF+， BF+2的結(jié)構(gòu)、諧振頻率、電離能和原子化能，2003年彭謙等［10］用密度泛函方法計(jì)算了BF的電子結(jié)構(gòu)與光譜數(shù)據(jù)，2005年謝安東、朱正和等［2］利用SAC/ SAC方法，對(duì)BF分子的勢(shì)能函數(shù)進(jìn)行了研究．2008年Jiri Czernek等［11］研究了NF2的分子結(jié)構(gòu)和離解能．盡管還有對(duì)BF，BF2，NF，NF2基態(tài)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)與理論研究結(jié)果［12—22］，但均未涉及BF2，NF2力常數(shù)和勢(shì)能函數(shù)的研究，用QCISD方法對(duì)BF2，NF2分子基態(tài)勢(shì)能函數(shù)的研究，未見(jiàn)報(bào)道．

本文基于Gaussian03計(jì)算軟件利用QCISD方法，分別選用D95(df，pd)和D95+(df，pd)基組對(duì)BF2，NF2分子基態(tài)的平衡幾何、諧振頻率、力常數(shù)等進(jìn)行了計(jì)算，并在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)出了BF2，NF2分子的多體展式勢(shì)能函數(shù)，同時(shí)根據(jù)勢(shì)能函數(shù)討論了勢(shì)能面的靜態(tài)特征．

2.理論計(jì)算與結(jié)果討論

2.1.X F2(X=B，N)分子基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)、振動(dòng)頻率與力常數(shù)

基于Gaussian03計(jì)算軟件利用QCISD方法，選常用基組分別對(duì)BF2，NF2分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到其鍵長(zhǎng)RF—X、鍵角α、離解能De見(jiàn)表1．同時(shí)得到它們的基態(tài)構(gòu)型都為C2v，電子態(tài)分別為X2A1［3，7，21］和X2B1

［7，9，11］，與文獻(xiàn)一致．

表1 X F2(X=B，N)基態(tài)幾何優(yōu)化計(jì)算結(jié)果

表1中不同基組計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)RX—F、鍵角α與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，可以看出BF2分子采用D95(df，pd)基組和NF2分子采用D95+(df，pd)基組得到的結(jié)果最接近實(shí)驗(yàn)值．分別使用這兩個(gè)基組對(duì)BF2，NF2分子基態(tài)進(jìn)一步計(jì)算，得到振動(dòng)頻率ν(對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率ν1(α1)、彎曲振動(dòng)頻率ν2(α1)、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率ν3(b1))和力常數(shù)f見(jiàn)表2．

表2 X F2(X=B，N)的平衡結(jié)構(gòu)與諧振頻率

2.2.X F2(X=B，N)分子基態(tài)的多體項(xiàng)展式勢(shì)能函數(shù)

根據(jù)原子分子反應(yīng)靜力學(xué)原理［13］，推導(dǎo)出BF2(X2A1)、NF2(X2B1)可能的離解極限分別為

對(duì)于基態(tài)X F2(X=B，N)分子，以R1，R2，R3分別表示X—F，F(xiàn)—X，F(xiàn)—F的間距，選擇基態(tài)原子能量為零，則滿足上述離解極限的多體項(xiàng)展式為

其中R1=R2=RXF，R3=RFF，V(X2F)(R1)，V(F2X)(R2)， V(F2F)(R3)分別為兩體項(xiàng)BF(X1Σ+)或NF(X3Σ－)， F2(X1Σ+)的勢(shì)能函數(shù)，V(3)XF2(R1，R2，R3)為三體項(xiàng)BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的勢(shì)能函數(shù)，兩體項(xiàng)與三體項(xiàng)勢(shì)能函數(shù)的計(jì)算結(jié)果如下:

2.2.1.兩體項(xiàng)BF，NF的勢(shì)能函數(shù)

為了得到基態(tài)X F2(X=B，N)分子的多體項(xiàng)展式勢(shì)能函數(shù)，本文對(duì)雙原子分子采用Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)形式:

其中De為雙原子分子的離解能，ρ=R－Re，而R，Re分別為雙原子分子的核間距和平衡核間距，a1，a2，a3為擬合參數(shù)．

分別采用QCISD，CCSD，B3 LYP，B3 P86等方法，選常用基組D95+(df，pd)，D95+(2 df，pd)，6-311++g(df，pd)，6-311++g(2 df，pd)，6-311 ++g(3df，2 pd)，6-311++g(3 df，3 pd)等對(duì)BF (X1Σ+)，NF(X3Σ－)分子進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算．通過(guò)與文獻(xiàn)值、實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)對(duì)BF (X1Σ+)用CCSD/6-311++g(3 df，3 pd)方法計(jì)算得到的結(jié)果最優(yōu)，對(duì)NF(X3Σ－)用B3 LYP/6－311 ++g(df，pd)方法計(jì)算得到的結(jié)果最優(yōu)．在此基礎(chǔ)上分別對(duì)BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)進(jìn)行單點(diǎn)能掃描，進(jìn)一步將掃描結(jié)果擬合為Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)．BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)，F(xiàn)2(X1Σ+)基態(tài)的Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)的各項(xiàng)參數(shù)見(jiàn)表3．由表3可以看出擬合得到的BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)基態(tài)的Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)的各項(xiàng)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相比達(dá)到了較高的精度．

表3 BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)，F(xiàn)2(X1Σ+)的Murrel-Sorbie勢(shì)能函數(shù)參數(shù)

圖1和圖2分別表示出了BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)分子基態(tài)的勢(shì)能曲線．其中，實(shí)線為擬合得到的Murrel-Sorbie勢(shì)能函數(shù)曲線，圓圈線為單點(diǎn)能掃描曲線．圖1，圖2中，擬合函數(shù)曲線與單點(diǎn)能掃描曲線比較，相應(yīng)位置處的點(diǎn)、線之間符合得較好，說(shuō)明擬合得到的Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)能夠正確地反映BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)分子基態(tài)．由Murrell-Sorbie勢(shì)能函數(shù)與力常數(shù)的關(guān)系以及力常數(shù)與光譜數(shù)據(jù)的關(guān)系，可以分別得到BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)，F(xiàn)2(X1Σ+)的光譜數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表4．由表4可知，計(jì)算得到的BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)的光譜數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值相比達(dá)到了較高的精度．

圖1 BF基態(tài)的勢(shì)能曲線

圖2 NF基態(tài)的勢(shì)能曲線

表4 BF(X1Σ+)，NF(X3Σ－)，F(xiàn)2(X1Σ+)的光譜常數(shù)

2.2.2.三體項(xiàng)BF2，NF2的勢(shì)能函數(shù)

三體項(xiàng)BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的勢(shì)能函數(shù)，采用文獻(xiàn)［22—25］中的形式:

其中，P為對(duì)稱內(nèi)坐標(biāo)Si的多體項(xiàng)，T為量程函數(shù)，它們的形式為

基態(tài)BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的平衡構(gòu)型都為C2v對(duì)稱結(jié)構(gòu)，為了方便研究其勢(shì)能函數(shù)，根據(jù)勢(shì)能面的結(jié)構(gòu)特征，采用優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo)．取X F2(X=B，N)的兩個(gè)平衡鍵長(zhǎng)為參考結(jié)構(gòu)，計(jì)算中所使用的內(nèi)坐標(biāo)ρi經(jīng)以下變換成為優(yōu)化內(nèi)坐標(biāo)Si:

式中ρi=Ri－R0i(i=1，2，3)，其中S2對(duì)R1和R2的交換是反對(duì)稱的，為了滿足這一物理意義，S2只能含偶次項(xiàng)．

由以上可知，要得到三體項(xiàng)BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的勢(shì)能函數(shù)V(3)XFx2(R1，R2，R3)就必需確定7個(gè)線性系數(shù)(C0，C1，C2，C3，C4，C5，C6)和兩個(gè)非線性系數(shù)λ1，λ2．對(duì)勢(shì)能面進(jìn)行非線性優(yōu)化，可以確定出兩個(gè)非線性系數(shù)λ1，λ2，根據(jù)表2列出的BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的平衡結(jié)構(gòu)常數(shù)、離解能及力常數(shù)可以確定出(6)式中的7個(gè)線性系數(shù)(C0，C1，C2，C3，C4，C5，C6)．結(jié)果見(jiàn)表5．

表5 BF2(X2A1)，NF2(X2B1)的解析勢(shì)能函數(shù)的三體項(xiàng)參數(shù)

根據(jù)基態(tài)X F2(X=B，N)分子的多體項(xiàng)展式勢(shì)能函數(shù)，進(jìn)一步可繪制出其等值勢(shì)能圖，如圖3—8所示．圖像清晰地反映了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)特征．

圖3是根據(jù)BF2(X2A1)的解析勢(shì)能函數(shù)，在固定∠FBF=122.928°的情況下，得到F—B鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)的等值勢(shì)能圖．圖中很好地反映了BF2分子基態(tài)的離解能及平衡結(jié)構(gòu)特征．在平衡點(diǎn)RBF=RFB=0.131 nm位置處有一勢(shì)阱出現(xiàn)，阱深約為3.9374 eV，由此說(shuō)明在該處形成穩(wěn)定的BF2分子，這與結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果及得到的離解能計(jì)算結(jié)果相符．在BF+ F→BF2兩個(gè)等價(jià)的通道上存在兩個(gè)對(duì)稱的鞍點(diǎn)，位于(0.14789，0.24263)和(0.24263，0.14789)處，活化能大約為30.875 kJ/mol，并且在RBF=RFB= 0.227 nm位置處有一勢(shì)壘，勢(shì)壘高度約為0.7 eV，說(shuō)明反應(yīng)只能通過(guò)兩個(gè)等價(jià)的通道越過(guò)勢(shì)壘才能進(jìn)行．

圖3 BF2分子基態(tài)的伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖(等值線的間隔為0.38 eV)

圖4 和圖5分別為F原子繞B—F鍵與B原子繞F—F鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)形成的等值勢(shì)能圖，它們都能表明在RBF=0.227 nm，∠FBF=122.928°處，BF2分子的離解能最低，約為3.9374 eV．由此可以說(shuō)明在該處形成穩(wěn)定的BF2分子，與結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果及得到的離解能計(jì)算結(jié)果相符．

圖6是根據(jù)NF2(X2B1)的解析勢(shì)能函數(shù)，在固定∠FNF=103.35°的情況下，得到F—N鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)的等值勢(shì)能圖，很好地反映了NF2分子基態(tài)的離解能及平衡結(jié)構(gòu)特征．由圖6可知，NF2分子基態(tài)的平衡結(jié)構(gòu)RN—F=RF—N=0.135 nm位置處有一勢(shì)阱出現(xiàn)，阱深約為4.7351 eV，由此可以說(shuō)明在該處形成穩(wěn)定的NF2分子，準(zhǔn)確再現(xiàn)了分子基態(tài)的C2v結(jié)構(gòu)，這與結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果及得到的離解能計(jì)算結(jié)果相符，并且在NF+F→NF2反應(yīng)中不存在鞍點(diǎn)，該反應(yīng)為無(wú)閾能反應(yīng)．

圖7是F原子繞N—F鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)形成的等值勢(shì)能圖，即固定N—F鍵在X軸上，以N—F鍵的中點(diǎn)為原點(diǎn)建立坐標(biāo)系．由該圖可以看出，當(dāng)F原子旋轉(zhuǎn)到距離N原子約0.135 nm處且∠FNF=103.35°時(shí)，NF2分子的離解能最低，約為4.7351 eV．

圖4 F原子繞B—F鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)的等值勢(shì)能圖(等值線的間隔為0.5 eV)

圖5 B原子繞F—F鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)的等值勢(shì)能圖(等值線的間隔為0.4 eV)

圖6 NF2分子基態(tài)的伸縮振動(dòng)勢(shì)能圖(等值線的間隔為1 eV)

圖7 F原子繞N—F鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)的等值勢(shì)能圖(等值線的間隔為1 eV)

圖8 是N原子繞F—F鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)形成的等值勢(shì)能圖，即固定F—F鍵在X軸上，以F—F鍵的中點(diǎn)為原點(diǎn)建立坐標(biāo)系．該圖反映了當(dāng)N原子旋轉(zhuǎn)到(0.000 nm，0.135 nm)位置時(shí)，NF2分子的能量最低，約為4.7351 eV．由此可以說(shuō)明在該處形成穩(wěn)定的NF2分子，準(zhǔn)確地再現(xiàn)了NF2分子基態(tài)的C2v結(jié)構(gòu)，這與結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果及得到的離解能計(jì)算結(jié)果相符．

圖8 N原子繞F—F鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)的等值勢(shì)能圖(等值線的間隔為1 eV)

BF2和NF2分子都是C2v結(jié)構(gòu)且鍵長(zhǎng)、鍵角相差無(wú)幾，但其形成分子的機(jī)理完全不同，BF+F→BF2反應(yīng)為越過(guò)勢(shì)壘才能進(jìn)行的有閾能反應(yīng)，NF+F→NF2為容易進(jìn)行的無(wú)閾能反應(yīng)．

3.結(jié)論

基于Gaussian03計(jì)算軟件利用QCISD方法，分X F(X=B，N)分子基態(tài)的平別選用不同的基組對(duì)2衡幾何、諧振頻率、力常數(shù)等進(jìn)行了計(jì)算，進(jìn)一步計(jì)算得到了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的離解能，并在此基礎(chǔ)上推導(dǎo)出了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的多體展式勢(shì)能函數(shù)，同時(shí)根據(jù)勢(shì)能函數(shù)繪制了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的等值勢(shì)能圖進(jìn)而討論了勢(shì)能面的靜態(tài)特征．X F2(X=B，N)分子基態(tài)都為C2v結(jié)構(gòu)，BF2分子的基電子態(tài)為X2A1，平衡核間距為0.13138 nm，鍵角為122.928°，NF2分子的基電子態(tài)為X2B1，平衡核間距為0.13532 nm，鍵角為103.35°．根據(jù)勢(shì)能函數(shù)繪制的X F2(X=B，N)分子基態(tài)的3種等值勢(shì)能圖從不同角度驗(yàn)證了該勢(shì)能面符合三原子分子的幾何構(gòu)型，清晰準(zhǔn)確地再現(xiàn)了X F2(X=B，N)分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)特征．同時(shí)等值勢(shì)能圖還反映出X F2(X=B，N)形成分子的機(jī)理完全不同．這些不但為研究X F+F(X=B，N)體系的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供了理論依據(jù)，同時(shí)也為X F3(X=B，N)的理論和實(shí)驗(yàn)研究奠定了理論基礎(chǔ)．

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［23］Shi D H，Zhang J P，Sun J F，Liu Y F，Zhu Z L 2009 Acta Phys．Sin．58 5329(in Chinese)［施德恒、張金平、孫金峰、劉玉芳、朱遵略2009物理學(xué)報(bào)58 5329］

［24］Zhang J P，Shi D H，Sun J F 2008 J．Atom．Mol．Phys．25 1404(in Chinese)［張金平、施德恒、孫金峰2008原子與分子物理學(xué)報(bào)25 1404］

［25］Han X Q，Jiang L J，Liu Y F 2010 Acta Phys．Sin．59 1000(in Chinese)［韓曉琴、蔣麗娟、劉玉芳2010物理學(xué)報(bào)59 1000］

PACS:31．50．Bc，33．15．－e，33．15．Fm

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60977063)，the Innovation Scientists and Technicians Troop Construction Projects of Henan Province，China(Grant No．084100510011)，and the Innovation Talents Program of Institution of Higher Education of Henan Province，China(Grant No．2006 KYCX002)．

Corresponding author．E-mail:yf-liu@henannu．edu．cn

Structure and potential energy function of X F2(X=B，N)molecular ground state*

Xiao Xia-Jie1)2)Han Xiao-Qin3)Liu Yu-Fang1)
1)(Collegel of Physics and Information Engineering，Henan Normal University，Xinxiang 453007 China)
2)(Henan Quality Polytechnics，Pingdingshan 467000 China)
3)(Department of Physics and Information Engineering，Shangqiu Normal College，Shangqiu 476000 China)
(Received 9 August 2010;revised manuscript received 10 September 2010)

Based on the Gaussian03 calculation software，QCISD method is used to optimize the possible ground-state structures of X F2(X=B，N)molecules with the different basis sets．On this basis，the resonant frequencies and force constants are calculated with the D95(df，pd)and D95+(df，pd)basis sets respectively．The potential energy functions of X F2(X= B，N)are derived from the many-body expansion theory．At the same time，according to the potential energy functions，three equivalent potential energy diagrams for the X F2(X=B，N)ground states are drawn．The potential energy surface is verified to be consistent with the three atomic molecular geometry．The structures and the features of X F2(X=B，N)can correctly reappear on the potential surface．

BF2，NF2，structure，potential energy function

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):60977063)、河南省創(chuàng)新型科技人才隊(duì)伍建設(shè)工程(批準(zhǔn)號(hào):084100510011)、河南省高等學(xué)校杰出科研人才創(chuàng)新工程(批準(zhǔn)號(hào):2006 KYCX002)資助的課題．

．E-mail:yf-liu@henannu．edu．cn