a-Si∶H/SiO2多量子阱材料制備及其光學(xué)性能和微結(jié)構(gòu)研究*

馬小鳳王懿喆周呈悅

a-Si∶H/SiO2多量子阱材料制備及其光學(xué)性能和微結(jié)構(gòu)研究*

馬小鳳王懿喆 周呈悅

(上海太陽(yáng)能電池研究與發(fā)展中心，上海201201)
(2010年8月19日收到;2010年9月19日收到修改稿)

利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了a-Si∶H/SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)材料．對(duì)a-Si∶H/SiO2多量子阱樣品分別進(jìn)行了3種不同的熱處理，其中樣品經(jīng)1100℃高溫退火可獲得尺寸可控的nc-Si:H/SiO2量子點(diǎn)超晶格結(jié)構(gòu)，其尺寸與非晶硅子層厚度相當(dāng)．比較了a-Si∶H/SiO2多量子阱材料與相同制備工藝條件下a-Si∶H材料的吸收系數(shù)，在紫外/可見(jiàn)短波段前者的吸收系數(shù)明顯增大，光學(xué)吸收邊藍(lán)移，說(shuō)明該材料具有明顯的量子尺寸效應(yīng)，驗(yàn)證了采用a-Si∶H/SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)來(lái)提高太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的可行性．另外，尺寸可控的nc-Si:H/SiO2量子點(diǎn)超晶格結(jié)構(gòu)的形成，為納米硅新結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的研究和制備奠定了基礎(chǔ)．

多量子阱，量子限制效應(yīng)，光學(xué)吸收，能帶結(jié)構(gòu)

PACS:81.07.St，73.63.Hs，78.20.Ci，71.20.Mq

1.引言

近年來(lái)，隨著太陽(yáng)能光伏行業(yè)的日益繁榮，在不斷追求太陽(yáng)電池更高能量轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)，人們將眼光由傳統(tǒng)的晶體硅電池轉(zhuǎn)向了納米硅新結(jié)構(gòu)電池方向．早期主要應(yīng)用于光致發(fā)光領(lǐng)域［1—3］的a-Si∶H/SiO2和nc-Si:H/SiO2多量子阱超晶格材料近年來(lái)也受到了太陽(yáng)能光伏行業(yè)的重視［4］．夏建白等［5］利用贗勢(shì)同質(zhì)結(jié)模型方法得到了a-Si∶H/SiO2多量子阱中硅層的能帶結(jié)構(gòu)，理論表明，a-Si∶H/ SiO2多量子阱中硅層(阱層)的電子和空穴都受到很強(qiáng)的量子限制效應(yīng)，可以改變材料的有效禁帶寬度，并且可通過(guò)改變硅量子阱厚度來(lái)調(diào)節(jié)其禁帶寬度．這一特性使得它作為多結(jié)串聯(lián)電池的頂電池能夠更好地滿足吸收層的能帶匹配，實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的寬光譜吸收，從而提高電池光電轉(zhuǎn)換效率．

為了能夠更好地設(shè)計(jì)并制備出具有a-Si∶H/ SiO2超晶格結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池，有必要對(duì)a-Si∶H/ SiO2多量子阱材料的制備工藝，微結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性能進(jìn)行深入研究．本文利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備了a-Si∶H/SiO2多層膜結(jié)構(gòu)，并采用不同的熱退火手段對(duì)樣品進(jìn)行了高溫?zé)崽幚砑皻浠幚恚芯苛送嘶鹎昂髽悠肺⒔Y(jié)構(gòu)的變化，對(duì)a-Si∶H/SiO2多量子阱材料與相同工藝條件下非晶硅薄膜的光學(xué)吸收特性進(jìn)行了比較，探討了量子限制效應(yīng)對(duì)材料光學(xué)帶隙的影響．最后從光學(xué)薄膜的角度對(duì)制備工藝的穩(wěn)定性進(jìn)行了驗(yàn)證．

2.樣品制備與表征

a-Si∶H，SiO2薄膜和a-Si∶H/SiO2多量子阱材料的制備均是在設(shè)備型號(hào)為OxFord Plasma Lab System 100的常規(guī)射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)中完成的．a(chǎn)-Si∶H/SiO2多量子阱材料的結(jié)構(gòu)為:基底/(SiO2/a-Si∶H)20，其中20為膜層周期數(shù)，a-Si∶H和SiO2的膜層厚度分別為5.0 nm和3.0 nm，基底為Si片或石英．a(chǎn)-Si∶H子層由硅烷(SiH4)和氦氣(He)混合氣體反應(yīng)制備而成，其氣體流量分別為50和475 ml/min，保持真空腔室壓強(qiáng)在200 Pa左右，沉積溫度為350℃，等離子體源放電功率40 W;SiO2子層由SiH4，N2O和N2混合氣體反應(yīng)制備而成，其氣體流量分別為4，710和180 ml/min，保持真空腔室壓強(qiáng)在260 Pa左右，沉積溫度為350℃，等離子體源放電功率20 W．在上述工藝條件下，獲得了較低的沉積速率以減小膜層厚度誤差，a-Si∶H，SiO2膜層的沉積速率分別為3.8和7.0/s．制備a-Si∶H/SiO2多量子阱過(guò)程中，為了保持陡峭的界面，每淀積一層a-Si∶H后，都要關(guān)閉等離子體并抽真空30 s，而在每淀積一層SiO2后先關(guān)閉等離子體并抽真空30 s，之后再用710 ml/min的He氣清洗真空室20 s．

將制備出的a-Si/SiO2超晶格樣品分別編號(hào)為A，B，C，D和E．樣品B和C分別經(jīng)1000℃于真空狀態(tài)下熱退火1 h和1000℃于Ar氣氛下快速熱退火10 min，樣品D先經(jīng)過(guò)1100℃于真空熱退火1 h后再經(jīng)過(guò)400℃于氫氣和氬氣的混合氣氛下熱退火1 h．樣品A，B，C，D均以本征拋光硅片(Si＜111＞)為基底，樣品E以熔融石英為基底．采用D/ max2550 V型X射線衍射儀(XRD)測(cè)量了樣品A，B，C，D的微結(jié)構(gòu)，利用Lambda900分光光度計(jì)測(cè)試了樣品E的透射率和反射率光譜，用橢偏儀測(cè)試了a-Si∶H和SiO2單層膜的光學(xué)常數(shù)和膜層厚度．

3.結(jié)果與討論

圖1為原始沉積的a-Si∶H/SiO2多層膜(即樣品A)的剖面透射電子顯微鏡(TEM)照片，其中亮條紋為a-Si∶H子層、暗條紋為SiO2子層．可以看出，所制備的超晶格樣品具有良好的周期結(jié)構(gòu)與陡峭的界面特性，且在樣品的a-Si∶H子層中未發(fā)現(xiàn)硅晶粒．多層結(jié)構(gòu)中a-Si∶H，SiO2子層厚度分別為5.0和3.5 nm左右，二者與其理論厚度基本符合，證明了該沉積工藝條件具有良好的沉積速率穩(wěn)定性．圖2為樣品退火前后的X射線衍射譜線，其中樣品A，B和C，除了硅基片本身的結(jié)晶峰外，樣品沒(méi)有明顯結(jié)晶出現(xiàn)，說(shuō)明1000℃條件下熱退火不能使a-Si∶H膜層結(jié)晶．當(dāng)退火溫度升高到1100℃時(shí)，由圖2中樣品D的X射線衍射譜可知，此時(shí)不僅有晶向?yàn)椋?00＞的納米硅晶粒生成，SiO2也產(chǎn)生了結(jié)晶現(xiàn)象，可能是薄膜的作用抑制了基底的衍射信號(hào)，使得基片本身＜111＞峰強(qiáng)度明顯減弱．對(duì)于a-Si∶H/ SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)材料，用熱退火的方法使a-Si∶H層結(jié)晶時(shí)，如果a-Si∶H子層很薄，結(jié)晶則需要很高的能量，并且隨著a-Si∶H子層厚度的減小而提高，退火時(shí)間也要求較長(zhǎng)［6］．為了進(jìn)一步探討a-Si∶H/ SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)經(jīng)高溫退火后其子層是否發(fā)生互滲現(xiàn)象以及結(jié)晶情況，對(duì)樣品D進(jìn)行了透射電子顯微技術(shù)測(cè)試，圖3為其剖面TEM照片．可以看出經(jīng)高溫退火后多層膜的周期性結(jié)構(gòu)依然保持良好，在非晶硅子層中鑲嵌著大量納米硅晶粒，其平均尺寸與非晶硅子層厚度相近，約為5 nm．進(jìn)一步證實(shí)了多層膜中的非晶硅確實(shí)發(fā)生了晶化，形成了nc-Si: H/SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)．根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)理論，在a-Si∶H結(jié)晶過(guò)程中，晶粒的形成經(jīng)歷一個(gè)成核和生長(zhǎng)的過(guò)程，在晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中，為了自由能變化最小，一直保持球形，直到顆粒直徑達(dá)到a-Si∶H子層厚度，然后橫向再長(zhǎng)大成鼓形，此時(shí)nc-Si:H晶粒與SiO2之間的界面能將限制晶粒的橫向生長(zhǎng)，并且晶粒的生長(zhǎng)自由能隨界面能的增加而增大，將導(dǎo)致晶粒很快停止生長(zhǎng)，使其最終尺寸與a-Si∶H子層厚度相當(dāng)［7］．因此，只要淀積的a-Si∶H子層厚度為幾個(gè)nm，則結(jié)晶后形成的Si晶粒即可控制為幾個(gè)nm大小，形成所謂的量子點(diǎn)超晶格結(jié)構(gòu)．

圖1 原始生長(zhǎng)的非晶硅/二氧化硅多層膜的剖面TEM照片

材料的光學(xué)吸收特性是衡量該材料能否作為太陽(yáng)能電池吸收層的重要指標(biāo)之一．為探討a-Si∶H/SiO2多量子阱材料作為太陽(yáng)能電池吸收層的優(yōu)越性，我們將其與非晶硅薄膜材料的吸收特性進(jìn)行比較．在忽略其散射損失情況下，材料在可見(jiàn)/近紅外波段的光學(xué)吸收譜可通過(guò)其透射譜和反射譜獲得，故進(jìn)一步測(cè)量了沉積在石英基片上的a-Si∶H/SiO2多層膜以及非晶硅薄膜的透射率光譜和反射率光譜，如圖4所示．已知半導(dǎo)體材料的吸收公式［8］

圖2 退火前后樣品的X射線衍射譜

圖3 a-Si∶H/SiO2多層膜經(jīng)1100℃高溫退火后其剖面TEM照片

其中，α為吸收系數(shù)，d為材料厚度，R和T分別為材料的反射率和透射率．計(jì)算得到a-Si∶H/SiO2多層膜以及非晶硅薄膜的吸收系數(shù)如圖5所示，可以看出在620 nm以前的紫外及可見(jiàn)光波段，a-Si∶H/SiO2多量子阱材料的吸收系數(shù)明顯高于非晶硅薄膜的吸收系數(shù)，說(shuō)明該多量子阱材料可以用來(lái)作為太陽(yáng)能電池的吸收層以提高光的吸收，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)減小吸收層厚度達(dá)到節(jié)省材料的目的．其中吸收系數(shù)在紫外波段的震蕩是由于樣品的反射譜測(cè)量在該波段存在較大的系統(tǒng)誤差．

根據(jù)Tauc公式［9］

可得到這兩種材料的光學(xué)帶隙，其中α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，B為與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，

圖4 薄膜的反射率曲線和透射率曲線(a)a-Si∶H/SiO2多層膜;(b)a-Si∶H薄膜

圖5 a-Si∶H/SiO2多層膜和非晶硅薄膜的吸收系數(shù)

Eopt為光學(xué)帶隙．計(jì)算得到a-Si∶H薄膜和a-Si∶H/ SiO2多層膜的光學(xué)帶隙分別為1.73 eV和1.90 eV，這是因?yàn)槌Ц裰械牧孔酉拗菩?yīng)引起了帶隙的展寬．當(dāng)材料為多量子阱超晶格結(jié)構(gòu)時(shí)，隨著各量子阱寬度的變小，各鄰近量子阱內(nèi)的電子波函數(shù)產(chǎn)生重疊現(xiàn)象，在非晶硅量子阱內(nèi)會(huì)形成許多子能帶(sub-band)，而子能帶與子能帶之間形成子能隙(mini-gap)．我們知道作為能障勢(shì)壘的SiO2材料其禁帶寬度為8.8 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非晶硅材料的禁帶寬度．因此，SiO2/a-Si∶H/SiO2組成的多量子阱對(duì)電子和空穴有很強(qiáng)的量子限制效應(yīng)，從而引起了材料帶隙的展寬，a-Si∶H/SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)能帶示意圖如圖6所示．魏屹等［10］運(yùn)用Kronig-Penney模型［11］對(duì)Si/SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)的能帶分布和能隙進(jìn)行的計(jì)算結(jié)果表明，量子阱寬度減小或者能障層寬度減小均會(huì)造成電子帶間躍遷能量的變大，同時(shí)子能帶間躍遷吸收的主波長(zhǎng)會(huì)藍(lán)移．

圖6 a-Si∶H/SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)的能帶示意圖

此外，驗(yàn)證了多量子阱結(jié)構(gòu)中各子膜層的光學(xué)性能與相應(yīng)材料的較厚薄膜的光學(xué)性能符合良好，進(jìn)一步證明了所采用工藝條件的穩(wěn)定性．利用橢偏儀分別測(cè)得了a-Si∶H單層膜和SiO2單層膜的光學(xué)常數(shù)．根據(jù)這兩種材料的光學(xué)常數(shù)以及前面透射電子顯微鏡照片觀察到的子膜層層厚，利用光學(xué)薄膜干涉原理并借助于光學(xué)薄膜設(shè)計(jì)與分析軟件，計(jì)算了a-Si∶H/SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)薄膜的理論透射率光譜如圖7中虛線所示，其中圖7中的實(shí)線為分光光度計(jì)測(cè)得樣品E的透射率光譜，二者符合良好．由此可知，在本文所選擇的工藝條件下制備的多量子阱材料具有優(yōu)良的光學(xué)穩(wěn)定性和穩(wěn)定的膜層沉積速率，即具有制備兩種交替超薄多膜層的能力．

圖7 a-Si∶H/SiO2多量子阱結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算與實(shí)測(cè)透射率光譜

4.結(jié)論

本文利用PECVD工藝制備的a-Si∶H/SiO2多量子阱材料具有良好的周期結(jié)構(gòu)與陡峭的界面．在紫外/可見(jiàn)短波段，a-Si∶H/SiO2多量子阱材料的光學(xué)吸收能力明顯高于相同工藝條件下制備的a-Si∶H薄膜;該超晶格結(jié)構(gòu)對(duì)電子和空穴有很強(qiáng)的量子限制效應(yīng)，從而引起了材料帶隙的展寬，使其吸收邊發(fā)生藍(lán)移．1100℃高溫退火處理能夠使得a-Si∶H/ SiO2多量子阱材料產(chǎn)生尺寸與子層厚度匹配的納米硅晶粒．因此，它可以作為多結(jié)串聯(lián)電池頂電池的吸收層更好地滿足能帶匹配，以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光的寬光譜吸收，并且高的吸收系數(shù)使其材料成本明顯降低．該項(xiàng)研究還為下一步納米硅新結(jié)構(gòu)電池的研究與制備打下基礎(chǔ)．

感謝中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所的納米加工平臺(tái)提供了PECVD設(shè)備共享．

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PACS:81．07．St，73．63．Hs，78．20．Ci，71．20．Mq

*Project supported by the Natural Science Foundation of Shanghai，China(Grant No．09 ZR1430100)．

E-mail:mxf407@sohu．com

Structuraland optical properties of a-Si∶H/SiO2multiple quantum wells*

Ma Xiao-FengWang Yi-Zhe Zhou Cheng-Yue
(Shanghai Center for Photovoltaics，Shanghai 201201，China)
(Received 19 August 2010;revised manuscript received 19 September 2010)

a-Si∶H/SiO2multiple quantum wells(QWs)are fabricated by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)and subsequent different thermal annealing．Among them the annealed sample under 1100℃in vacuum can be transferred into nc-Si:H/SiO2QWs，and the size of formed nc-Si:H is controllable and it matches the thickness of a-Si∶H sublayer．The optical absorptivity of a-Si∶H/SiO2QWs is compared with that of a-Si∶H under the same fabrication condition，the former is higher evidently in the UV/Visible spectrum with the absorption edge blue-shifted，which shows that a-Si∶H/SiO2QWs has an obvious quantum confinement effect．So it is feasible to use a-Si∶H/SiO2QWs to enhance the efficiency of silicon solar cells．In addition，the formation of nc-Si:H/SiO2QWs with controllable size built the basis for new-type nanocrystalline silicon solar cells．

multiple quantum wells，quantum confinement effect，optical absorption，energy band structure

*上海市自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):09 ZR1430100)資助的課題．

E-mail:mxf407@sohu．com