熔融鹽法合成鋰離子電池正極材料納米LiNi*

白瑩王蓓張偉風(fēng)

(河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南大學(xué)物理與電子學(xué)院，開(kāi)封475004)

(2011年1月11日收到;2011年1月31日收到修改稿)

采用熔融鹽法，在較低的溫度和較短的時(shí)間制備了符合理論化學(xué)計(jì)量比的納米LiNiO2．研究表明，經(jīng)過(guò)空氣中的低溫預(yù)燒，可以使制備的純相納米LiNiO2具有更加優(yōu)良的結(jié)晶性能和更佳的電化學(xué)特性．添加預(yù)燒步驟前后所得最終產(chǎn)物的初始容量分別為151和148 mAh·g－1，經(jīng)過(guò)100周的循環(huán)，容量衰減到55和118 mAh·g－1，容量保持率分別為36.4%和79.7%．原因在于預(yù)燒后再進(jìn)行煅燒降低了陽(yáng)離子無(wú)序度，減少了混雜在Li層中的Ni離子，從而有利于Li離子的擴(kuò)散，優(yōu)化了電化學(xué)性能．

LiNiO2，熔融鹽法，鋰離子電池，電化學(xué)性能

PACS:82．47．Aa，82．45．－h(huán)，52．25．Fi

1.引言

鋰離子電池與其他二次電池相比具有電壓高、能量密度大、重量輕、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具的主要能源［1—6］．高性能的電池依賴于高性能的材料，而正極材料的成本占了鋰離子電池綜合成本中的主要部分［7］，對(duì)正極材料的研究已成為鋰離子電池的研究熱點(diǎn)．目前正極材料的研究主要集中于LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiNi1－x－yCoxMnyO2(0≤x，y≤1，x+y≤1)、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和橄欖石結(jié)構(gòu)的Li M PO4(M =Fe，Co，Ni，Mn)以及一些不含鋰源的過(guò)渡金屬氧化物例如V2O5，Cr3O8以及MoO3等電極材料．其中，與傳統(tǒng)的商業(yè)化鋰離子電池正極材料LiCoO2相比，LiNiO2具有更高的容量和更為優(yōu)良的倍率性能，在價(jià)格和資源上也更占優(yōu)勢(shì)，并且對(duì)環(huán)境較LiCoO2友好［8—14］．然而，LiNiO2的合成較為困難，在制備中Ni容易占到Li位上，形成部分陽(yáng)離子無(wú)序，阻止了鋰離子的擴(kuò)散，惡化了電化學(xué)性能［13—16］．此外，LiNiO2安全性差，O容易在高溫逃逸，這些不容回避的問(wèn)題阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程．常用降低合成溫度、氧氣氣氛、鋰過(guò)量等方法，但是難以批量制備理想的LiNiO2層狀結(jié)構(gòu)．

熔融鹽法是制備陶瓷材料，包括混合氧化物的最常用的技術(shù)之一［17，18］．此法是利用熔融鹽作反應(yīng)物或兼作熔劑，在固液態(tài)間進(jìn)行反應(yīng)，可以有效降低反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時(shí)間，合成出符合計(jì)量比以及結(jié)晶發(fā)育良好的正極材料，是合成鋰離子正極插層材料一種新的有效的方法．此法已用于制備LiCoO2，LiMn2O4及其摻雜化合物中，并合成出了具有較好電化學(xué)性能的正極材料［18—22］．但是這種方法制備純相LiNiO2方面卻研究的比較少．常照榮等［23］以LiOH-LiNO3為熔融鹽，在700℃反應(yīng)22—28 h得到了純相LiNiO2，但粒徑較大．

我們利用KNO3為熔融鹽，以納米Ni2O3為原料，由LiOH提供鋰源，在較短的時(shí)間合成了純相納米LiNiO2．并且研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)空氣中預(yù)燒再由同樣條件煅燒，可以明顯改善材料的結(jié)晶性能和電化學(xué)特性．

2.實(shí)驗(yàn)

2.1.材料制備

將納米Ni2O3(北京化學(xué)試劑公司，分析純)，LiOH·H2O(北京化學(xué)試劑公司，分析純)和KNO3(北京化學(xué)試劑公司，分析純)按摩爾比1∶3∶9混合研磨后壓片，一份直接在管式爐中氧氣保護(hù)下700℃煅燒6 h;另一份在馬弗爐中500℃預(yù)燒6 h后，再次研磨壓片，置于管式爐中氧氣氣氛下700℃煅燒6 h．最后將煅燒產(chǎn)物研磨，清洗過(guò)濾，干燥保存．

2.2.物理性能和電化學(xué)性能測(cè)試

采用瑞士Mettler-Toledo TGA/SDTA851e型熱重分析儀，對(duì)研磨混合后的混合粉體在空氣氣氛下，進(jìn)行差熱(DTA)-熱重(TG)分析．采用DX-2500型X射線衍射儀(XRD)(中國(guó)丹東)進(jìn)行測(cè)試，采用單色Cu Kα線(λ=1.5418)作為入射光源，衍射角2θ從10°到90°．樣品的形貌采用配有能量色散X射線探測(cè)器(EDAX)的Hitachi S-4000掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè)．

電極片的制作及實(shí)驗(yàn)電池的裝配如之前報(bào)道所述［24，25］．電池充放電測(cè)試采用Land-CT 2001A型(中國(guó)武漢)充放電測(cè)試儀，電池在2.5—4.3 V(相對(duì)于Li+/Li)電位間循環(huán)，電流為0.064 mA．

3.結(jié)果與討論

圖1為混合研磨后前驅(qū)體的差熱-熱重分析曲線．由圖1可以看出，熱重曲線上出現(xiàn)三段主要的失重，圖中標(biāo)記為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ．從開(kāi)始升溫到80℃左右，在熱重曲線上出現(xiàn)一相對(duì)小的失重Ⅰ，對(duì)應(yīng)差熱曲線中吸熱峰A，這是混合粉體吸附水的熱揮發(fā)引起的．溫度升到137℃，差熱曲線中出現(xiàn)一吸熱峰B，這是LiOH·H2O中所含結(jié)晶水的揮發(fā)導(dǎo)致的．溫度繼續(xù)升高到327℃，差熱曲線中又出現(xiàn)一吸熱峰C，對(duì)應(yīng)于KNO3的熔融．B和C兩個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)于熱重曲線中約2%的失重，在TG曲線中表現(xiàn)的不明顯．溫度進(jìn)一步升高，在452—698℃對(duì)應(yīng)于一個(gè)65%的明顯失重III，對(duì)應(yīng)差熱曲線上在690℃處出現(xiàn)一吸熱峰D，對(duì)應(yīng)著LiNiO2晶體的形成并逐步生長(zhǎng)完整．700℃以后基本沒(méi)有失重現(xiàn)象出現(xiàn)．因此，在本文的實(shí)驗(yàn)中，煅燒溫度選定在700℃．

圖1混合研磨后前驅(qū)體的差熱-熱重分析曲線

圖2 為添加預(yù)燒步驟前后最終產(chǎn)物的XRD圖譜．由圖2(a)中可以看出，所有衍射峰都可以歸屬于α-NaFeO2型六方層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)JCPDS卡片號(hào)為85-1966．R(003)=(003)/(104)表示(003)和(104)峰的衍射強(qiáng)度比值，可以作為反映LiNiO2化學(xué)計(jì)量比及材料結(jié)構(gòu)有序度的表征［13，26］．前人研究發(fā)現(xiàn)，在LiNiO2材料中的陽(yáng)離子無(wú)序，也就是Li離子和Ni離子的互占位會(huì)阻礙鋰離子的電化學(xué)嵌入和脫嵌，從而惡化材料的電化學(xué)性能［14，27］．由圖2 (a)可以得到，經(jīng)預(yù)燒前后最終產(chǎn)物的R(003)值分別為1.08和1.34，表明經(jīng)過(guò)預(yù)燒后的煅燒，大大減少了金屬層中的Ni離子在鋰層中混占位的情況．此外，由圖2(b)的局部放大圖可以看出，對(duì)于兩個(gè)樣品，(006)(012)雙峰和(018)(110)雙峰的分裂都比較明顯，說(shuō)明兩個(gè)材料都具有良好的層狀結(jié)構(gòu)［13］．仔細(xì)對(duì)比圖2(b)中的兩條譜線發(fā)現(xiàn)，經(jīng)預(yù)燒后得到的最終產(chǎn)物的衍射峰位向低角度移動(dòng)，說(shuō)明對(duì)應(yīng)于該樣品的晶格層間距變大，將有利于Li離子的嵌入和脫嵌．

圖2添加預(yù)燒步驟前后所得最終產(chǎn)物的XRD譜圖(a)以及局部放大圖(b)

圖3 為原料納米Ni2O3和最終產(chǎn)物L(fēng)iNiO2的表面形貌測(cè)試結(jié)果．由圖3(a)可見(jiàn)，原料Ni2O3由非常細(xì)小的納米顆粒構(gòu)成，平均粒徑為20 nm．經(jīng)過(guò)直接在氧氣中的煅燒，生成了平均粒徑在200 nm的LiNiO2材料，但是尺寸分布的均一性較差(圖3 (b))．然而，經(jīng)由預(yù)燒再進(jìn)行煅燒最終得到的樣品晶粒生長(zhǎng)比較優(yōu)良完整，且表現(xiàn)出良好的均一性，平均粒徑為300 nm，如圖3(c)所示．

圖3 原料納米Ni2O3(a)，添加預(yù)燒步驟前(b)后(c)所得最終產(chǎn)物的表面形貌圖

圖4添加預(yù)燒步驟前(a)后(b)所得最終產(chǎn)物的充放電曲線，電位2.5—4.3 V，電流0.064 mA

圖4 為添加預(yù)燒步驟前后所得最終產(chǎn)物的充放電曲線．對(duì)于直接氧氣氣氛下煅燒得到的樣品，首周放電容量為151 mAh·g－1，隨著循環(huán)的進(jìn)行，容量迅速衰減，放電中值電位迅速降低;對(duì)于經(jīng)預(yù)燒后的最終產(chǎn)物，首周放電容量為148 m Ah·g－1，經(jīng)過(guò)三周的活化，達(dá)到156 mAh·g－1，在隨后的循環(huán)中，充放電曲線重合的比較好，容量衰減明顯變緩．

圖5比較了添加預(yù)燒步驟前后所得最終產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性．直接氧氣氣氛下煅燒得到的樣品循環(huán)100周后，放電容量由首周的151 mAh·g－1衰減到55 mAh·g－1，容量保持率為36.4%;對(duì)于經(jīng)預(yù)燒后再進(jìn)行煅燒的最終產(chǎn)物循環(huán)100周后，放電容量由首周的148 mAh·g－1衰減到118 mAh· g－1，容量保持率為79.7%．由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)預(yù)燒后的煅燒，可以大大改善LiNiO2材料的循環(huán)穩(wěn)定性．電化學(xué)性能的改善我們認(rèn)為來(lái)自于材料結(jié)構(gòu)的變化:XRD譜圖結(jié)果(圖2)顯示經(jīng)過(guò)預(yù)燒后的煅燒，大大減少了金屬層中的Ni離子在鋰層中混占位的情況;并且晶格層間距的變大，將有利于鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為的改善．

圖5 添加預(yù)燒步驟前(a)后(b)所得最終產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性，電位2.5—4.3 V，電流0.064 mA

4.結(jié)論

利用熔融鹽法，在固液態(tài)間進(jìn)行反應(yīng)，顯著加快了離子擴(kuò)散速度，在較短的反應(yīng)時(shí)間合成了符合化學(xué)計(jì)量比的納米LiNiO2材料．整個(gè)制備過(guò)程工序簡(jiǎn)單，能耗低，易于工業(yè)化．研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)低溫下空氣中的預(yù)燒所得的最終產(chǎn)物具有良好的層狀結(jié)構(gòu)和更低的陽(yáng)離子互占位，晶粒生長(zhǎng)優(yōu)良完整，平均粒徑在300 nm，經(jīng)過(guò)100周的循環(huán)，容量保持率為79.7%，較之直接在氧氣氛下煅燒得到的最終產(chǎn)物具有更優(yōu)的電化學(xué)性能．我們認(rèn)為，這是由于預(yù)燒后再進(jìn)行煅燒得到的樣品降低了陽(yáng)離子無(wú)序度，減少了混雜在Li層中的Ni離子，有利于Li離子的擴(kuò)散，優(yōu)化了電化學(xué)性能．

［1］Kang K，Meng Y S，Breger J，Grey C P，Ceder G 2006 Science 311 977

［2］Paek S M，Yoo E J，Honma I 2009 Nano Lett．9 72

［3］Li J，Yang C Z，Zhang X G，Zhang J，Xia B J 2009 Acta Phys．Sin．58 6573(in Chinese)［李佳、楊傳錚、張熙貴、張建、夏保佳2009物理學(xué)報(bào)58 6573］

［4］Hou X H，Yu H W，Hu S J 2010 Acta Phys．Sin．59 8226(in Chinese)［侯賢華、余洪文、胡社軍2009物理學(xué)報(bào)59 8226］

［5］Hou X H，Du S J，Li W S，Zhao L Z，Yu H W，Tan C L 2008 Acta Phys．Sin．57 2374(in Chinese)［侯賢華、杜社軍、李偉善、趙靈智、余洪文、譚春林2008物理學(xué)報(bào)57 2374］

［6］Hou Z F，Liu H Y，Zhu Z Z，Huang M C，Yang Y 2003 Acta Phys．Sin．52 952(in Chinese)［候柱鋒、劉慧英、朱梓忠、黃美純、楊勇2003物理學(xué)報(bào)52 952］

［7］Hu G J，Ouyang C Y 2010 Acta Phys．Sin．59 5863(in Chinese)［胡國(guó)進(jìn)、歐陽(yáng)楚英2010物理學(xué)報(bào)59 5863］

［8］Nishida Y，Nakane K，Stoh T 1997 J．Power Sour．68 561

［9］Han C H，Kim J H，Paeng S H，Kwak D J，Sung Y M 2009 Thin Solid Films 517 4215

［10］Kim C J，Ahn I S，Cho K K，Lee S G，Chung J K 2008 J．Alloys Compd．449 335

［11］Mehrdad B，Sirous A 2010 J．Nanomater．2010 695083

［12］Wang J M，Hu J P，Ouyang C Y，Shi S Q，Lei M S 2011 Solid State Commun．151 234

［13］Park H R 2010 J．Ind．Eng．Chem．16 698

［14］Song M Y，Kwon I H，Shim S，Song J H 2010 Ceram．Int．36 1225

［15］Lee K K，Yoon W S，Kim K Bum，Lee K Y，Hong S T 2001 J．Electrochem．Soc．148 A716

［16］Kalyani P，Kalaiselvi N 2005 Sci．Technol．Adv．Mater．6 689

［17］Han C H，Hong Y S，Kim K 2003 Solid State Ionics 159 241

［18］Kim J H，Myung S T，Sun Y K 2004 Electrochim．Acta 49 219

［19］Ni J F，Zhou H H，Chen J T，Zhang X X 2007 Mater．Lett．61 1260

［20］Han C H，Hong Y S，Park C M，Kim K 2001 J．Power Sour．92 95

［21］Liang H Y，Qiu X P，Zhang S C，He Z Q，Zhu W T，Chen L Q 2004 Electrochem．Commun．6 505

［22］Liang H Y，Qiu X P，Chen H L，He Z Q，Zhu W T，Chen L Q 2004 Electrochem．Commun．6 789

［23］Chang Z R，Qi X，Wu F，Tang H W，Xu Q H 2006 Funct．Mater．37 896(in Chinese)［常照榮、齊霞、吳鋒、湯宏偉、徐秋紅2006功能材料37 896］

［24］Wang J P，Bai Y，Wu M Y，Zhang W F 2009 J．Power Sourc．191 614

［25］Zhao S，Bai Y，Zhang W F 2010 Electrochim．Acta 55 3891

［26］Song M，Kwon I，Kim H 2005 J．Appl．Electrochem．35 1073

［27］Ohzuku T，Ueda A，Nagayama M 1993 J．Electrochem．Soc．140 1862

PACS:82．47．Aa，82．45．－h(huán)，52．25．Fi

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．50902044，60976016)，the Natural Science Foundation of Henan Provincal Department of Education，China(Grant No．2010B480004)，and the Natural Science Foundation of Henan University，China (Grant No．2008 YBZR018)．

Corresponding author．E-mail:wfzhang@henu．edu．cn

Nano-LiNiO2as cathode material for lithium ion battery synthesized by molten salt method*

Bai Ying Wang Bei Zhang Wei-Feng
(Key Laboratory of Photovoltaic Materials of Henan Province and School of Physics＆Electronics，Henan University，Kaifeng 475004，China)
(Received 11 January 2011;revised manuscript received 31 January 2011)

Molten salt method is applied to synthesis stoichiometric nano-LiNiO2in rather low temperature and short time．Our results indicate that in the process of preheating the better-crystallized LiNiO2powder with better electrochemical performances can be produced．The final samples before and after preheating exhibit the initial discharge capacities of151 and 148 mAh·g－1respectively．After 100 cycles，they decay to only 55 and 118 mAh·g－1，with capacity retentions being 36.4%and 79.7%respectively．The lowered cation disordering is thought to be favorable for the diffusion of lithium ions，by which the enhanced electrochemial properties can be explained．

LiNiO2，molten salt method，lithium ion battery，electrochemical performances

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50902044，60976016)、河南省教育廳自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2010 B480004)和河南大學(xué)自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):2008 YBZR018)資助的課題．

．E-mail:wfzhang@henu．edu．cn