反鈣鈦礦Mn3AX化合物的晶格、磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)的研究進(jìn)展*

丁磊王聰褚立華納元元閆君

反鈣鈦礦Mn3AX化合物的晶格、磁性和電輸運(yùn)性質(zhì)的研究進(jìn)展*

丁磊 王聰褚立華 納元元 閆君

(北京航空航天大學(xué)物理學(xué)院，凝聚態(tài)物理與材料物理研究中心，北京100191)
(2010年10月24日收到;2010年12月21日收到修改稿)

近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)反鈣鈦礦化合物Mn3AX(A=Cu，Zn，Sn，Ni，Al，Ga等;X=N/C)具有超導(dǎo)，巨磁阻，近零電阻溫度系數(shù)，負(fù)膨脹，磁致伸縮，壓磁效應(yīng)，以及磁卡效應(yīng)等豐富的物理性能，因此此類化合物受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注．反鈣鈦礦Mn3AX化合物的結(jié)構(gòu)和物性的研究，將對(duì)我們深入認(rèn)識(shí)材料的“本－構(gòu)”關(guān)系具有重要的意義．本文重點(diǎn)綜述了部分反鈣鈦礦Mn3AX化合物奇特的物理性質(zhì)，尤其是晶格、電輸運(yùn)和磁有序之間強(qiáng)關(guān)聯(lián)的研究進(jìn)展，同時(shí)也綜述了對(duì)晶格、磁阻和磁相變等物性調(diào)控的一些成果;在此基礎(chǔ)上，結(jié)合此類化合物的發(fā)展現(xiàn)狀提出未來(lái)研究的一些展望．

反鈣鈦礦，磁相變，負(fù)熱膨脹，電輸運(yùn)

PACS:75．50．－y，75．70．Tj，72．10．－d，81．05．－t

1.引言

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(perovskite)氧化物及其層狀衍生物表現(xiàn)出豐富的物理性質(zhì)及廣闊的應(yīng)用前景:例如高溫超導(dǎo)、龐磁電阻、鐵電等［1—3］．鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)成為凝聚態(tài)物理和材料物理研究的前沿和熱點(diǎn)之一．目前研究相對(duì)較少的一種反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(antiperovskite)體系具有與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物體系相似的結(jié)構(gòu)，兩者表現(xiàn)出的物性具有相同的一面，但更有很大的不同，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料大多表現(xiàn)為絕緣體，而反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物則多表現(xiàn)出半金屬行為．自從1930年Morral發(fā)現(xiàn)反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物以來(lái)，各國(guó)研究人員相繼發(fā)現(xiàn)和研究了大量此類化合物［4］，特別是在反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物MgCNi3中超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)使得這一類材料逐漸成為材料學(xué)家和凝聚態(tài)物理學(xué)家研究的熱點(diǎn)［5，6］．迄今為止已發(fā)現(xiàn)的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物不下于200種．此類化合物顯示出許多有趣的物理性質(zhì)，如負(fù)熱膨脹(negative thermal expansion，NTE)［7—9］，巨磁阻［10，11］，近零電阻溫度系數(shù)(TCR)［12］，磁致伸縮效應(yīng)［13］，磁卡效應(yīng)、負(fù)磁卡效應(yīng)［14，15］，壓磁效應(yīng)［16］，超導(dǎo)［5，17］，非費(fèi)米液體［18］等，但其研究主要集中于材料制備和物理性質(zhì)的測(cè)定，對(duì)于絕大多數(shù)化合物的磁性質(zhì)、電輸運(yùn)等物性的理論研究缺乏系統(tǒng)深入性．

反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中Cu3Au結(jié)構(gòu)(a)、鈣鈦礦AB O3結(jié)構(gòu)(b)和反鈣鈦礦Mn3AX結(jié)構(gòu)(c)均為簡(jiǎn)立方晶體結(jié)構(gòu)，空間群Pm 3 m(221)．與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AB O3相反，Mn3AX化合物中的Mn原子處于立方體的面心位置，在體心位置是非金屬元素N(或C)，因此被稱為反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，或金屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu)．在Mn位置其實(shí)還可以用Ni，F(xiàn)e等磁性元素以及非磁性元素替代，但限于篇幅，本文僅就Mn基反鈣鈦礦化合物做一討論．

由于反鈣鈦礦化合物具有磁性元素，如Mn，且六個(gè)面心位置的Mn形成獨(dú)特的X Mn6八面體，因此這類化合物表現(xiàn)出諸多令人驚喜的磁性變化．由磁有序態(tài)的變化進(jìn)一步導(dǎo)致晶格，電輸運(yùn)性質(zhì)的反常變化，屬于一類“晶格、電荷、自旋”高度關(guān)聯(lián)的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系．此類材料的研究對(duì)揭示物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的本質(zhì)關(guān)聯(lián)關(guān)系具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值，且表現(xiàn)出來(lái)的奇特物性具有潛在的重要應(yīng)用價(jià)值．雖然這類化合物1930年已被報(bào)道，60年代有過(guò)一段研究高潮，但近幾年才有對(duì)其反常晶格變化(晶格隨溫度增加而收縮)，以及與電輸運(yùn)性質(zhì)關(guān)聯(lián)的研究．目前，晶格的反常變化主要表現(xiàn)為負(fù)(近零)膨脹，磁致伸縮等;電輸運(yùn)反常行為表現(xiàn)在電阻突變，近零電阻溫度系數(shù)，巨磁阻等;磁性的變化包括豐富多樣的磁相變，壓磁，磁熱效應(yīng)等．我們課題組在這一領(lǐng)域較早地開展了反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物的晶格收縮以及電輸運(yùn)性質(zhì)的研究，在相關(guān)材料體系中發(fā)現(xiàn)了負(fù)(近零)膨脹，磁致伸縮，電阻突變，近零電阻溫度系數(shù)等物理性質(zhì)，并對(duì)其產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行了深入探討．此外，本課題組率先開展了反鈣鈦礦化合物Mn3CuN，Mn3NiN等薄膜材料的制備及物性研究．本文主要綜述這類反鈣鈦礦化合物所表現(xiàn)出的反常的物理性質(zhì)，以及這類化合物的電輸運(yùn)(與電荷關(guān)聯(lián))性質(zhì)與反常的熱膨脹(與晶格關(guān)聯(lián))性質(zhì)，磁相變(電子自旋)之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)理論的研究;探討對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和磁、電輸運(yùn)性能的可調(diào)控的研究進(jìn)展．最后，在以上基礎(chǔ)上，對(duì)反鈣鈦礦Mn3AX材料的研究提出一些展望．本文將對(duì)以下三個(gè)方面的最新研究進(jìn)行綜述:反鈣鈦礦Mn3AX化合物相關(guān)的理論研究進(jìn)展;不同體系Mn3AX化合物的奇特物性;摻雜效應(yīng)對(duì)反鈣鈦礦Mn3AX晶格結(jié)構(gòu)與磁、電輸運(yùn)性能的調(diào)控的研究進(jìn)展．

圖1 (a)Cu3Au結(jié)構(gòu);(b)AB O3結(jié)構(gòu);(c)Mn3AX結(jié)構(gòu)［4］

2.反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn3AX化合物體系的理論研究進(jìn)展

在一定溫度范圍，反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn3AX體系磁有序一般有三種:鐵磁(FM)、反鐵磁(AFM)、亞鐵磁(FI)．伴隨著磁相變，材料的電導(dǎo)率、熱容等性能發(fā)生反常的變化，一些材料體系同時(shí)出現(xiàn)晶格的急劇收縮，表現(xiàn)為體積的縮小(負(fù)熱膨脹)．因此，對(duì)于此類化合物磁有序的研究有利于深入研究磁容積效應(yīng)的本質(zhì)，此外，計(jì)算科學(xué)的發(fā)展為反鈣鈦礦化合物的磁有序和電輸運(yùn)的研究提供了一定的理論參考．

2.1.反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn3AX化合物體系磁容積效應(yīng)的研究進(jìn)展

研究發(fā)現(xiàn)立方反鈣鈦礦錳氮化物和錳碳化物Mn3AX(A=Ga，Zn，Sn;X=C，N)具有大的自發(fā)體積磁致伸縮，稱為磁容積效應(yīng)(magnetovolume effect，MVE)［4，12，19］．磁容積效應(yīng)是磁性材料的一種屬性，也是這類材料具有奇特的負(fù)熱膨脹性能的原因．材料發(fā)生磁相變時(shí)要吸收(放出)能量，吸收(放出)能量與材料正常原子非簡(jiǎn)諧熱振動(dòng)相競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而影響晶格的正常熱膨脹［20］．當(dāng)磁容積效應(yīng)的作用超過(guò)正常的原子非簡(jiǎn)諧熱振動(dòng)熱膨脹時(shí)，材料表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹現(xiàn)象．

本世紀(jì)以來(lái)，負(fù)熱膨脹材料的研究備受科研人員的關(guān)注，2005年日本科學(xué)家Takenaka和Takagi首次在Ge摻雜的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氮化物Mn3A N(A= Zn，Ga，Cu等)中發(fā)現(xiàn)溫區(qū)擴(kuò)大且連續(xù)的NTE性能［7，8］．隨后，許多學(xué)者發(fā)現(xiàn)這種反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳基化合物具有諸多具有應(yīng)用價(jià)值的物理性質(zhì)，但是對(duì)于其機(jī)理的深入研究還處于初級(jí)階段．早在上世紀(jì)70年代，F(xiàn)ruchart和Bertaut指出Mn3A N材料的相變溫度與A的化合價(jià)的大小成比例［4］，并且對(duì)立方結(jié)構(gòu)的反鈣鈦礦化合物的磁結(jié)構(gòu)建立起三個(gè)自旋模型:鐵磁性模型Γ4g，反鐵磁性模型Γ4g和Γ5g，如圖2所示．基于此理論模型，科研人員通過(guò)晶格和磁結(jié)構(gòu)測(cè)試或模擬計(jì)算探討磁容積效應(yīng)導(dǎo)致負(fù)熱膨脹的實(shí)質(zhì)，揭示MVE的深層機(jī)理．在晶格結(jié)構(gòu)的測(cè)試方面，最近的中子衍射表明，Mn3AX(A=Ga，Zn，Sn;X=C，N)化合物，在晶格突變處伴隨著具有三角Γ5g自旋結(jié)構(gòu)的反鐵磁轉(zhuǎn)變，而立方晶體結(jié)構(gòu)不變，這種特殊的結(jié)構(gòu)成為具有大的磁容積效應(yīng)的關(guān)鍵因素［21］．

但是化合價(jià)的大小與MVE的強(qiáng)弱沒(méi)有直接的關(guān)系，這難以解釋Ge在A位摻雜對(duì)MVE的影響．為了探索Ge的摻雜產(chǎn)生的效果［22，23］，最近，Iikub等人在研究Mn3Cu1－xGexN的磁容積效應(yīng)時(shí)提出了局域幾何失措理論［21］，他們通過(guò)中子衍射的數(shù)據(jù)及模擬計(jì)算的對(duì)比具體分析了Mn3Cu1－xGexN的三角形Γ5g反鐵磁結(jié)構(gòu)．圖3中的有序特征表明，八面體的幾何失措正是最近鄰交換作用J1導(dǎo)致的．Tahara等人指出具有最近鄰反鐵磁性結(jié)構(gòu)的共頂角的八面體的立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)易發(fā)生三維晶格的幾何失措［24］．

圖2 (a)鐵磁性模型Γ4g;(b)，(c)反鐵磁性模型Γ4g和Γ5g［4］

為了深入研究Ge的摻雜拓寬MVE溫度范圍的機(jī)理，Iikub等［22］利用中子衍射和核磁共振(NMR)技術(shù)得出Mn3Cu1－xGexN的局域磁和局域晶格結(jié)構(gòu)信息．他們指出隨著鍺摻雜量的增加，在磁性方面，原子磁矩在一定范圍內(nèi)持續(xù)增加;在晶格方面，一定摻雜量范圍內(nèi)，晶格產(chǎn)生局域結(jié)構(gòu)畸變，即隨著Ge的摻入在立方體結(jié)構(gòu)中形成一局域四方結(jié)構(gòu)．研究者用PDFFIT程序［25］計(jì)算了此類材料在溫度300 K的原子配分函數(shù)(PDF)，與立方相的PDF對(duì)比可以看出，在晶格的短程第二個(gè)負(fù)峰2.8處，觀察到的寬度比理論計(jì)算的要寬．而這一負(fù)峰主要是來(lái)自Mn-Cu(Ge)的貢獻(xiàn)．PDF的對(duì)比證實(shí)了在立方相中存在著與Mn-Cu(Ge)關(guān)聯(lián)的四方相結(jié)構(gòu)，這也就在微觀上表明正是局域四方結(jié)構(gòu)的存在產(chǎn)生了MVE．

圖3 (a)反鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu);(b)四方晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖［22］

2.2.反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn3AX化合物體系晶格、自旋和電荷強(qiáng)關(guān)聯(lián)的研究進(jìn)展

以上的研究主要是對(duì)錳基反鈣鈦礦化合物的結(jié)構(gòu)(負(fù)熱膨脹)方面的研究，在一些反鈣鈦礦Mn3AX體系中，晶格、自旋和電荷的強(qiáng)關(guān)聯(lián)問(wèn)題一直是科學(xué)家的研究熱點(diǎn)．

Mn3AX系列中部分材料在升溫過(guò)程中，伴隨著某種磁相變，體積會(huì)突然減小，即顯示出反常的負(fù)熱膨脹行為，同時(shí)其電阻隨溫度的變化也發(fā)生較大的突變．其電輸運(yùn)(與電荷Charge關(guān)聯(lián))性質(zhì)與反常的熱膨脹(與晶格Lattice關(guān)聯(lián))性質(zhì)，磁相變(與自旋Spin關(guān)聯(lián))性質(zhì)相互關(guān)聯(lián)，彼此影響，顯示出很寬的、豐富的物性變化．圖4所示為化合物Mn3GaC的電阻、磁性和晶格參數(shù)(a)在同一溫度點(diǎn)(150 K左右)的突變［10］．

圖4 Mn3GaC的磁性、電阻率與晶格常數(shù)三者間的關(guān)聯(lián)關(guān)系［10］

早先有人提出用PKKY模型［4］來(lái)理解反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳基化合物的磁行為，最近有報(bào)道［26］用Heisenberg直接交換模型來(lái)解釋鐵磁性居里溫度與組分的依賴關(guān)系．然而，對(duì)于Mn3AX系列化合物，如Mn3GaC中，Mn原子磁矩僅約為1μB，說(shuō)明其具有巡游電子特征［11，20］，比通常的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化合物對(duì)應(yīng)值小很多，因此應(yīng)該屬于巡游電子體系［27，28］．在巡游電子能帶模型的框架下，如何理解晶格、電荷、自旋等自由度之間的相互關(guān)聯(lián)及其導(dǎo)致的復(fù)雜物理現(xiàn)象則是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)殁}鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物中類似問(wèn)題的解決是基于局域電子或窄能帶模型的．

隨著量子力學(xué)的發(fā)展，特別是緊束縛模型的提出，為電輸運(yùn)的研究提供了一定的理論參考．根據(jù)Jardin-Labbe緊束縛模型，Mn3AX電子能帶結(jié)構(gòu)是由Mn的3 d軌道與X的2p軌道雜化而成的窄能帶［29］．錳基反鈣鈦礦化合物電子結(jié)構(gòu)研究結(jié)果顯示，費(fèi)米能(EF)非常接近于態(tài)密度中的一個(gè)尖峰單態(tài)(ES)．X位置價(jià)電子數(shù)或晶格常數(shù)發(fā)生變化時(shí)，會(huì)引起費(fèi)米面的移動(dòng)，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度峰與費(fèi)米面的相對(duì)位置發(fā)生變化，而二者的相對(duì)位置決定了材料的相變性質(zhì)．Jardin等指出EF比ES大或小時(shí)，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變通常為一級(jí)相變．而當(dāng)EF恰好處于ES位置時(shí)，二級(jí)相變就會(huì)發(fā)生，這為錳基反鈣鈦礦化合物相變特性的研究提供了一定的理論參考．因此，Mn3AX化合物是否會(huì)產(chǎn)生晶格收縮的根源在于其電子態(tài)密度分布特征．利用這一能帶模型可以進(jìn)一步解釋晶格與電輸運(yùn)的關(guān)聯(lián)．緊束縛模型針對(duì)的是Mn3AX化合物一般性的理論研究，而Motizuki［20］及Ivanovskiǐ［30］等對(duì)錳基反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行了早期諸多此類材料的詳細(xì)研究工作．這些研究給出了該系列中常見碳化物，如GaCMn3，ZnCMn3，SnCMn3，InCMn3的基本電子結(jié)構(gòu)信息，包括基態(tài)、費(fèi)米能級(jí)處電子能態(tài)密度N(EF)、費(fèi)米能級(jí)位置等．概而言之，以上理論的研究對(duì)錳基反鈣鈦礦材料的研究提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)．

現(xiàn)代的測(cè)試手段例如中子衍射、透射電鏡和變溫X射線衍射的發(fā)展為晶格結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)測(cè)試方面的研究奠定了一定的基礎(chǔ)，為晶格、自旋和電荷的強(qiáng)關(guān)聯(lián)研究提供了有效的手段．關(guān)于電阻在磁相變點(diǎn)處產(chǎn)生突變的機(jī)理，Chi等人在研究Mn3ZnN的磁有序時(shí)，利用透射電子顯微鏡觀察到了微裂紋［19］，并且從理論上解釋了微裂紋產(chǎn)生的原因．由于反鐵磁(AFM)相變導(dǎo)致晶格發(fā)生突變，進(jìn)而產(chǎn)生了微裂紋，作者指出正是微裂紋的產(chǎn)生導(dǎo)致了電阻的突變．我們課題組［9］對(duì)Mn3Zn N研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)論認(rèn)為電阻在磁相變點(diǎn)處產(chǎn)生突變是內(nèi)稟的變化性質(zhì)，并非是相變產(chǎn)生裂紋所致，而是費(fèi)米面電子結(jié)構(gòu)與態(tài)密度發(fā)生變化導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移，載流子濃度發(fā)生了明顯變化，另外，磁相變導(dǎo)致磁散射機(jī)理不同，也是電阻發(fā)生突變的重要原因．磁相變大多伴隨有電阻的反常變化，但并不總能引起晶格發(fā)生反常變化．另外，研究者在對(duì)Mn3SnC化合物的研究中指出［26］，隨著溫度的降低，磁化率、電阻和晶格常數(shù)在居里點(diǎn)Tc處均有明顯突然的增加，電阻和晶格常數(shù)的突變是由于亞鐵磁轉(zhuǎn)變?cè)斐傻模S著溫度的降低，亞鐵磁相成為化合物的穩(wěn)定相，亞鐵磁有序使得晶胞體積增加，即產(chǎn)生自發(fā)磁體積效應(yīng)．晶格常數(shù)的變化可能導(dǎo)致費(fèi)米面從一個(gè)布里淵區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)布里淵區(qū)．Mn3SnC電子態(tài)密度(DOS)表明，其費(fèi)米面緊挨著DOS的尖峰處［20］．因此，費(fèi)米能較小的變化就能夠使費(fèi)米面附近DOS突然減小，這就使得有效傳導(dǎo)電子數(shù)目明顯減少，從而導(dǎo)致電阻突然增加．這就表明磁相變?cè)诰Ц窈碗娸斶\(yùn)性質(zhì)反常中起著主要作用．另一方面，在晶格發(fā)生突變的溫度范圍內(nèi)總是存在電阻率的變化，我們課題組［31］研究了Mn3Sn1－xGexC的晶格、磁相變和電輸運(yùn)行為，研究表明晶胞參數(shù)的變化導(dǎo)致了費(fèi)米面的移動(dòng)，進(jìn)而促成了電子態(tài)密度的變化，最終造成電阻的突變．

關(guān)于電子自旋排列理論的研究，許多科學(xué)人員進(jìn)行了理論計(jì)算來(lái)揭示磁相變的機(jī)理．Kim等［19］在generalized gradient近似下，用all-electron total energy full-potential linearized augmented planewave(FLAPW)方法研究了一級(jí)AFM-FM相變的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)低溫下AFM態(tài)比FM態(tài)能量更低，并且FM態(tài)自旋密度是偶反演對(duì)稱的，而AFM態(tài)自旋密度為奇反演對(duì)稱．該工作揭示了自旋密度的反演對(duì)稱性可能是理解GaCMn3中一級(jí)相變的關(guān)鍵因素，也為解釋其他類似結(jié)構(gòu)中的一級(jí)相變提供了參考．最近，美國(guó)學(xué)者［32］通過(guò)第一性原理對(duì)于Mn基的反鈣鈦礦材料計(jì)算了非線性自旋密度分散，他們指出(111)面的電子自旋密度呈不均勻分布．計(jì)算結(jié)果表明，自旋密度的方向和大小與Mn原子間距十分相關(guān)．

總之，反鈣鈦礦材料體系中晶格、自旋、電荷等在一級(jí)相變處的關(guān)聯(lián)性的物理圖像還有待于更加深入的理論和實(shí)驗(yàn)研究．就其本質(zhì)而言，錳基反鈣鈦礦化合物所表現(xiàn)出的新穎物性幾乎都源于材料的陡峭相變或與之有關(guān);而伴有磁性、電輸運(yùn)、晶格等物性突變的相變恰是錳基反鈣鈦礦化合物的一個(gè)重要特征，且相變溫度、相變類型和基態(tài)性質(zhì)等對(duì)A位摻雜相當(dāng)敏感．相變處磁化率、電阻率、晶體結(jié)構(gòu)等的突變，反映了自旋、電荷、晶格等自由度之間的相互合作與競(jìng)爭(zhēng)．這種多自由度之間的相互合作與競(jìng)爭(zhēng)在相變點(diǎn)產(chǎn)生的平衡相當(dāng)不穩(wěn)定，很容易被外界因素打破，表現(xiàn)為諸多物理量(特別是在相變點(diǎn)附近)對(duì)外界條件改變的強(qiáng)烈響應(yīng)．對(duì)于X位則采用N與C互摻或產(chǎn)生C缺位等方法研究其物理性能．因此，錳基反鈣鈦礦化合物，特別是A位摻雜固溶體的研究，不僅蘊(yùn)涵著豐富的物性也具有潛在的重要應(yīng)用價(jià)值．

基于以上理論模型，研究者們對(duì)Mn3AX化合物進(jìn)行元素?fù)诫s的研究，尋找物理性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的反鈣鈦礦化合物．

3.不同反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn3AX化合物體系奇特物性的研究進(jìn)展

具有“鈣鈦礦”及其衍生結(jié)構(gòu)的很多化合物在過(guò)去的幾十年里由于豐富的物理性質(zhì)以及重要的應(yīng)用價(jià)值得到廣泛而深入的研究．例如銅氧化物高溫超導(dǎo)體，AB O3型鐵電、壓電化合物等等，近些年一直是凝聚態(tài)物理和材料物理的研究熱點(diǎn)．然而，另一大類材料，即具有“反鈣鈦礦”結(jié)構(gòu)的系列化合物卻被研究得較少．近年來(lái)，特別是MgCNi3超導(dǎo)電性被發(fā)現(xiàn)以后，對(duì)錳基反鈣鈦礦化合物的研究更多地關(guān)注其應(yīng)用性，所以，這類材料同樣已經(jīng)顯示出一系列奇特的物理性質(zhì)．主要包括近零電阻溫度系數(shù)(temperature coefficient of resistance，TCR)，磁致伸縮，負(fù)熱膨脹，巨磁阻，磁卡效應(yīng)和壓磁效應(yīng)等．

3.1.具有近零電阻溫度系數(shù)的Mn3CuN和Mn3NiN化合物的研究進(jìn)展

熱穩(wěn)定性是電子器件制作及其應(yīng)用的重要課題．探索在具有較大溫度變化環(huán)境中應(yīng)用的新型恒定電阻材料就成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)［33—35］．部分錳基反鈣鈦礦材料中近零電阻溫度系數(shù)的發(fā)現(xiàn)，使得這類材料在實(shí)際應(yīng)用中有著潛在的廣闊應(yīng)用前景．

研究發(fā)現(xiàn)，Mn3CuN材料中存在這種近零電阻溫度系數(shù)．與一般的反鈣鈦礦Mn3A N(A=Zn，Sn)材料不同，Mn3CuN材料在其居里溫度以下為鐵磁性(FM)或亞鐵磁性(FI)，在150 K經(jīng)歷立方到四方的相變，并且表現(xiàn)出較大的磁致伸縮［13］．Chi等人研究了Mn3Cu N的電阻隨溫度的變化規(guī)律［12］，在居里溫度以上，Mn3CuN的電阻幾乎不隨溫度而變化，材料的電阻溫度系數(shù)幾乎為零，稱為近零電阻溫度系數(shù)(NZ-TCR)．當(dāng)溫度接近150 K時(shí)電阻出現(xiàn)拐點(diǎn)．如圖5所示，高于居里溫度，電阻幾乎不隨溫度的變化而變化．電阻溫度系數(shù)(TCR)的值為46×10－6，這接近于零電阻溫度系數(shù)的閾值:25×10－6．研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在磁相變溫度附近材料的磁阻(MR)為4%．

由于NZ-TCR的奇特物性，引起諸多科學(xué)人員的關(guān)注，我們課題組［36］最先在Mn3NiN材料中發(fā)現(xiàn)了較小的TCR現(xiàn)象，并且對(duì)Mn3NiN的負(fù)熱膨脹性能以及磁轉(zhuǎn)變性質(zhì)進(jìn)行了研究．Mn3NiN化合物磁輸運(yùn)行為隨溫度的變化經(jīng)歷順磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變［37，38］，在240 K以下，材料的電阻表現(xiàn)出金屬型特征，當(dāng)溫度超過(guò)250 K，材料的電阻隨溫度變化很小，表現(xiàn)出低TCR，如圖6所示．Mn3NiN的dρ/d T值和ρ0－1(dρ/d T)值分別為7.17×10－8Ω·cm/K和12.3×10－5/K，其dρ/d T要比Mn3CuN材料的小很多，這說(shuō)明Mn3NiN材料的電阻比Mn3CuN更加不依賴溫度的變化．Mn3NiN在240 K左右存在鐵磁相變，這正好與出現(xiàn)低TCR效應(yīng)的溫度相符合，這說(shuō)明電子的自旋有序影響了電阻的變化［20］．我們還研究了材料的負(fù)熱膨脹行為，材料的晶胞參數(shù)在240 K左右存在突變，突變范圍與磁相變溫區(qū)一致，表明材料的晶格、磁結(jié)構(gòu)和電輸運(yùn)存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)．

圖5 Mn3CuN的磁性、電阻率與晶格常數(shù)三者間的關(guān)聯(lián)關(guān)系［12］

圖6 Mn3NiN樣品電阻率隨溫度變化曲線［38］

3.2.Mn3ZnN化合物磁和電輸運(yùn)性能的研究進(jìn)展

早期的研究發(fā)現(xiàn)［39］，Mn3Zn N材料在一定溫區(qū)晶格發(fā)生突變，并且伴隨著磁轉(zhuǎn)變．但是，我們課題組的研究表明［9］，Mn3ZnN材料并未表現(xiàn)出其他學(xué)者報(bào)道的體積突變．如圖7(a)所示，材料在185 K左右經(jīng)歷反鐵磁相變，相應(yīng)的電阻在這一溫區(qū)發(fā)生突變，但是晶格常數(shù)并未發(fā)生突變，呈正常的熱膨脹行為，這表明，材料的磁相變并不是產(chǎn)生負(fù)熱膨脹行為的充分條件．顯然，Mn3ZnN化合物中電阻率的突變也不是晶格反常變化引起的，磁有序轉(zhuǎn)變才是電阻突變的本質(zhì)原因．隨著磁有序的變化，產(chǎn)生了新的散射機(jī)制，導(dǎo)致費(fèi)米面電子態(tài)分布發(fā)生變化．另一方面，也說(shuō)明，這種材料的物性對(duì)制備方法以及成分的微量變化比較敏感，這一工作我們也正在進(jìn)行中，并得到初步驗(yàn)證．

為了進(jìn)一步了解化合物的相變特征，我們對(duì)樣品的熱力學(xué)性質(zhì)做了測(cè)量分析．圖7(b)為Mn3Zn N化合物Cp-T曲線．比熱測(cè)量結(jié)果顯示:隨溫度升高，該材料在181 K附近出現(xiàn)一小而尖銳的吸熱峰，該峰的位置與磁相變溫度一致．從峰形上看，該峰類似于“λ”形狀，呈二級(jí)相變特征．

3.3.Mn3GaC(N)化合物中巨磁阻和磁卡效應(yīng)的研究進(jìn)展

磁存儲(chǔ)和記憶材料的發(fā)展要求磁阻材料具有較快的響應(yīng)速度，研究者在Mn3GaC中發(fā)現(xiàn)較大的磁阻效應(yīng)，由于此類材料膨脹表現(xiàn)為各向同性，不易產(chǎn)生缺陷和變形．具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Mn3GaC材料，有著豐富的磁結(jié)構(gòu)［40］，隨著溫度的降低，材料經(jīng)歷鐵磁性轉(zhuǎn)變，居里溫度為250 K;溫度繼續(xù)下降，在150 K附近，鐵磁相轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁相．研究表明［41］，在不同的外場(chǎng)作用下，其轉(zhuǎn)變溫度也有明顯變化．在奈爾溫度附近，材料的晶格常數(shù)和電阻率均隨著溫度的降低突然增加．Mn3GaC具有良好的磁阻性質(zhì)，在0.3 T得到，即負(fù)磁阻值為50%，如圖8所示，這在金屬間化合物中是不常見的．在160 K左右，反鐵磁到鐵磁的轉(zhuǎn)變之間出現(xiàn)了一個(gè)中間相(AFM和FM共存區(qū))，這在晶格參數(shù)的變化上可以看出，正是由于磁結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了電輸運(yùn)的變化．Kamishima等［42］通過(guò)研究霍爾系數(shù)在相變點(diǎn)的變化指出在Mn3GaC材料所表現(xiàn)出的巨磁阻效應(yīng)是在外加磁場(chǎng)下，由于反鐵磁相到中間相轉(zhuǎn)變時(shí)，載流子濃度的變化造成的．

圖7 (a)Mn3ZnN樣品磁化強(qiáng)度(▲)和電阻率(■)隨溫度變化曲線;(b)Mn3ZnN樣品晶胞常數(shù)(●)和比熱容(▼)隨溫度變化曲線［9］

圖8 Mn3GaC在磁場(chǎng)為0.3 T下磁阻隨溫度的變化［10］

近年來(lái)，由于氣體工質(zhì)制冷對(duì)大氣的臭氧層造成的破壞，科學(xué)家致力于開發(fā)新的制冷工質(zhì)和制冷機(jī)的研究，其中磁制冷是一種經(jīng)濟(jì)有效的方式［43，44］，這種制冷技術(shù)是一種綠色環(huán)保制冷技術(shù)，效率高，而且能進(jìn)行循環(huán)交替制冷［45—47］．研究者考慮如何降低磁制冷場(chǎng)，提高制冷效率，因此制冷工質(zhì)的研究成為磁制冷的核心問(wèn)題．從磁制冷的原理可以看出，如果要在低場(chǎng)下獲得具有較大的磁卡效應(yīng)(magnetocaloric effect)的材料，要求材料的磁相變?yōu)殍F磁相變，所以具有鐵磁相變的材料成為磁卡效應(yīng)的研究熱點(diǎn)．

但是，鐵磁相變這一先決條件限制了磁制冷材料的開發(fā)研究，Tohei等［15］發(fā)現(xiàn)在具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Mn3GaC材料中具有較大的負(fù)磁卡效應(yīng)，此類材料在165 K左右存在著鐵磁—反鐵磁轉(zhuǎn)變，這為磁制冷工質(zhì)材料的選擇擴(kuò)寬了范圍．在2 T的磁場(chǎng)條件下，Mn3GaC材料具有較大的磁熵變化，ΔSM= 15 J/kgK，并且絕熱溫度變化值為5.4 K．Yu等對(duì)Mn3GaC材料的研究表明，材料發(fā)生晶格突變的溫度附近發(fā)現(xiàn)正磁卡效應(yīng)［14］．此外，有關(guān)學(xué)者［48］研究了Mn3GaC材料中C元素的缺失對(duì)磁卡效應(yīng)的影響，結(jié)果表明，C含量的缺失使磁卡效應(yīng)消失，是由于C原子對(duì)于Mn-Mn間距的影響造成的．以上討論的磁卡效應(yīng)只是發(fā)生在一級(jí)相變溫度附近，由于一級(jí)相變?cè)诖胖评鋺?yīng)用中會(huì)減弱磁卡效應(yīng)，Wang等［49］通過(guò)控制元素的組分含量發(fā)現(xiàn)Ga1-xCMn3+x材料的磁熵的變化與鐵磁到順磁的二級(jí)相變相對(duì)應(yīng)．

以上通過(guò)對(duì)Mn3GaC的磁卡效應(yīng)的研究表明，通過(guò)控制元素的含量可以有效地調(diào)控磁卡效應(yīng)的溫區(qū)和大小以及相變類型，這將有助于此類具有磁卡效應(yīng)的材料的實(shí)際應(yīng)用．

中科院陳小龍課題組［50］探討了Mn3GaN的自旋玻璃態(tài)行為，研究表明Mn3GaN材料中化學(xué)成分的微量變化，尤其是N空位會(huì)對(duì)其晶格、磁有序產(chǎn)生較大影響．最近，Lukashev等［16］報(bào)道了Mn3GaN化合物具有壓磁效應(yīng)，即加載一個(gè)平面應(yīng)力會(huì)改變Mn3GaN的磁結(jié)構(gòu)．這些都是近年來(lái)在此類材料體系中發(fā)現(xiàn)的有趣物性．

3.4.Mn3SnC(N)化合物的磁阻效應(yīng)、負(fù)熱膨脹和磁致伸縮的研究進(jìn)展

具有負(fù)熱膨脹性能的Mn3SnC材料很多年前就已經(jīng)被研究，中子衍射分析表明，Mn3SnC在低溫區(qū)存在亞鐵磁相，隨著溫度的增加，亞鐵磁相轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾畔啵瑫r(shí)伴隨著晶格的突然收縮［51］．Wang等［52］研究了Mn3SnC材料磁阻隨外場(chǎng)的變化，他們指出在50 kOe的外場(chǎng)下此類材料在居里溫度附近的正磁阻效應(yīng)為11%，更為有趣的是在居里溫度附近通過(guò)改變外場(chǎng)產(chǎn)生負(fù)磁阻效應(yīng)．這表明在居里溫度附近晶格、電子自旋和電荷自由度之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)．作者通過(guò)霍爾系數(shù)的計(jì)算指出，材料可能存在不同類型的載流子，在居里溫度附近電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排．他們還報(bào)道了這類材料在居里溫度附近同時(shí)存在著較大的磁卡效應(yīng)［53］．

圖9 Mn3SnCx系列材料的電阻率隨溫度的變化［58］

Ge的A位摻雜對(duì)磁容積效應(yīng)(MVE)產(chǎn)生較大影響，但是對(duì)于Mn3SnC化合物，Ge的摻雜卻使得材料的MVE減弱［31］．反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中3 d電子與X的2p電子的雜化影響著材料的電輸運(yùn)、磁性質(zhì)，但是很少有關(guān)于C元素的含量的調(diào)節(jié)對(duì)材料物理性能的影響報(bào)道［54］．我們課題組對(duì)Mn3SnCx(x= 0.6—1.0)材料的研究表明［55］，碳元素的含量變化并未改變材料的立方結(jié)構(gòu)，但C含量的改變可以明顯調(diào)節(jié)材料的磁性，隨著C含量的增加Mn3Sn Cx的磁有序溫度得以提高，最高至300 K，同時(shí)反鐵磁性逐漸減弱，最后消失．此類化合物的ρ-T曲線在磁相變溫度附近發(fā)生反常變化，電阻溫度系數(shù)在ΔT= 200 K的范圍內(nèi)均為負(fù)值．如圖9，特別是Mn3SnC0.9化合物的電阻率在溫度50—150 K的范圍內(nèi)幾乎保持不變．對(duì)Mn3Sn Cx的研究還發(fā)現(xiàn)，負(fù)熱膨脹的發(fā)生溫度總是低于磁有序轉(zhuǎn)變溫度．

反鈣鈦礦化合物磁與晶格具有較強(qiáng)的耦合作用，但大多數(shù)化合物居里溫度低于室溫，而Mn3.3Sn0.7C化合物具有高的居里溫度，室溫下表現(xiàn)為鐵磁性，可以在室溫下研究其磁化狀態(tài)與晶格的耦合作用．我們課題組對(duì)Mn3.3Sn0.7C化合物磁致伸縮系數(shù)測(cè)試表明［56］，磁致伸縮系數(shù)在三個(gè)方向都為負(fù)數(shù)，而且同樣是從開始加磁場(chǎng)起三個(gè)系數(shù)均為負(fù)數(shù)．我們的研究發(fā)現(xiàn)，Mn3.3Sn0.7C在外加磁場(chǎng)時(shí)體積發(fā)生了收縮，而且這一收縮與一般的體積磁致伸縮不同，它并不是磁化強(qiáng)度飽和后發(fā)生的，而是從一開始加磁場(chǎng)就發(fā)生了體積收縮．說(shuō)明這類材料晶胞參數(shù)的變化確實(shí)由其磁性的變化引起，即“磁容積效應(yīng)”起關(guān)鍵作用．

4.摻雜對(duì)反鈣鈦礦Mn3AX化合物晶格與磁、電輸運(yùn)性能的影響的研究進(jìn)展

以上主要介紹了反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的幾種典型母體相的一些物性研究，研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)母體化合物的摻雜研究衍生出許多具有廣泛應(yīng)用價(jià)值和研究意義的物理現(xiàn)象．反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn3AX的A位可以由多種元素，尤其是過(guò)渡族元素替代，且通過(guò)摻雜容易形成連續(xù)固溶體(A=Cu，Zn，Sn，Ni，Ga等)．A位摻雜可以調(diào)控相變溫度，影響體系的晶體結(jié)構(gòu)、磁、電輸運(yùn)等性質(zhì)．因此通過(guò)對(duì)A位摻雜相圖的拓展、深入研究，可以獲得物相，物性在溫度、壓強(qiáng)、磁場(chǎng)等多種變量下的宏觀相圖與變化規(guī)律性，為該體系的材料設(shè)計(jì)提供了依據(jù)．

另一方面，反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn3AX體系中Mn原子構(gòu)成Mn6X八面體，錳離子產(chǎn)生的場(chǎng)效應(yīng)對(duì)于材料性能產(chǎn)生較大影響［29］．最近，在Mn原子位置進(jìn)行磁性元素的摻雜相繼被報(bào)道［57—59］，通過(guò)其他3 d電子元素在Mn位置的摻雜，可以改變費(fèi)米面上的電子結(jié)構(gòu)以及磁相互作用，進(jìn)而改變材料的性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)材料性能的可調(diào)控．此外，對(duì)X位置進(jìn)行碳缺失的研究在上文已提及，這里不再贅述．

4.1.A位摻雜對(duì)Mn3AX化合物的晶格與磁、電輸運(yùn)性能的調(diào)控的研究進(jìn)展

反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳基負(fù)熱膨脹(negative thermal expansion，NTE)材料的研究目的主要是試圖獲得在室溫附近溫區(qū)較寬的NTE材料并可進(jìn)行熱膨脹系數(shù)的調(diào)控，為NTE材料的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)．另一方面，開發(fā)具有更大NTE系數(shù)的材料，以便與正膨脹材料復(fù)合，實(shí)現(xiàn)材料的零膨脹．

科學(xué)家在Mn基反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物中發(fā)現(xiàn)了負(fù)熱膨脹行為，人們一直在考慮能否調(diào)整材料的負(fù)熱膨脹性能的溫區(qū)，使其應(yīng)用在不同的溫度環(huán)境中．日本科學(xué)家最先在不存在MVE的Mn3CuN中Cu的位置摻入Ge，產(chǎn)生了磁容積效應(yīng)［7］．對(duì)于Mn3Cu1－xGexN，當(dāng)摻雜量x≥0.1時(shí)，出現(xiàn)了負(fù)熱膨脹，摻入Ge同時(shí)使Mn3CuN的低溫結(jié)構(gòu)四方結(jié)構(gòu)變成立方結(jié)構(gòu)．如圖10所示，當(dāng)x=0.3時(shí)，化合物由鐵磁轉(zhuǎn)變變?yōu)榉磋F磁轉(zhuǎn)變，提高了磁轉(zhuǎn)變溫度，體積突變變得更加平緩．當(dāng)x=0.47時(shí)，負(fù)熱膨脹溫度區(qū)間的大小為75 K，并且包括了室溫．關(guān)于Ge的摻雜擴(kuò)大MVE，并且拓寬了負(fù)熱膨脹的范圍，作者提出了兩個(gè)假設(shè):摻雜的Ge起到了“蓬松劑”的作用，使材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了局部無(wú)序;Ge的摻雜改變了材料的相變機(jī)理，即相變可能由于Ge的摻雜改變?yōu)槎?jí)相變．這一發(fā)現(xiàn)打開了對(duì)錳基反鈣鈦礦化合物的新的研究領(lǐng)域．

圖10 Mn3(Cu1－xGex)N線熱膨脹(a)及x=0.47，0.5時(shí)的負(fù)膨脹曲線(b)［7］

由于Ge元素在Mn3Cu N中摻雜帶來(lái)的負(fù)膨脹變化由“急”到“緩”的效果［7，22］，科學(xué)工作者更深入探索在Mn3Cu0.6Ge0.4N的負(fù)熱膨脹性能，中科院理化所李來(lái)鳳課題組通過(guò)Ge位置摻雜Si元素發(fā)現(xiàn)［60］，Si可以調(diào)控負(fù)熱膨脹的溫區(qū)，獲得低溫區(qū)的負(fù)熱膨脹材料．之前也有關(guān)于低溫區(qū)負(fù)膨脹材料的研究，但是晶格變化較為急劇，Si的摻雜也能夠使負(fù)膨脹變化由急變緩，這為材料在低溫區(qū)的實(shí)際應(yīng)用開辟了道路．研究發(fā)現(xiàn)Mn3Cu0.6Si0.15Ge0.25N的NTE溫區(qū)可擴(kuò)寬到100 K，比Mn3Cu0.6Ge0.4N的溫區(qū)大兩倍多［7］．同時(shí)，這一材料的磁相變溫度與NTE溫度相對(duì)應(yīng)．體現(xiàn)了晶格、自旋的強(qiáng)關(guān)聯(lián)．他們還就Mn3Cu0.6Ge0.4N的Ge元素，用Nb進(jìn)行了替代，結(jié)果表明，Nb的替代與Si的摻雜起到相似的作用［61］．

我們課題組［9］的研究表明，在Zn位置摻入少量Ge以及隨著Ge含量的逐漸增大，其磁轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，如圖11所示．少量的Ge(x=0.1)摻雜后，在磁相變附近即產(chǎn)生了較大的負(fù)膨脹，并且隨著Ge含量的增加，負(fù)膨脹溫區(qū)升高并展寬，與磁相變溫區(qū)相對(duì)應(yīng)．因此，在Mn3Zn1－xGexN系列材料中，Ge的摻雜不僅誘導(dǎo)了負(fù)熱膨脹效應(yīng)的產(chǎn)生，而且使負(fù)熱膨脹溫區(qū)展寬．當(dāng)x=0.5時(shí)，負(fù)熱膨脹溫區(qū)達(dá)到最大，ΔT=100 K．進(jìn)一步，我們研究了Ge摻雜對(duì)Mn3Zn1－xGexN系列化合物電輸運(yùn)性質(zhì)的影響，如圖15所示，隨著Ge含量的增加，電阻率突變溫區(qū)升高，并且展寬，下降趨勢(shì)明顯變緩．

雖然在部分Mn3AX材料中鍺的摻雜可以有效擴(kuò)大NTE的溫度區(qū)間，使晶格的突變變得緩和(晶格常數(shù)變化得以連續(xù))，為了擴(kuò)展負(fù)熱膨脹材料的應(yīng)用，許多學(xué)者在無(wú)鍺材料的研究方面進(jìn)行了初步的探索，研究者用Sn部分取代Cu元素，即Mn3Cu1－xSnxN(x=0.05—0.7)，出現(xiàn)了磁容積效應(yīng)［62］，并且當(dāng)x=0.15時(shí)，如圖12所示，ΔL/L=3.3 ×10－3．隨著Sn摻雜量的增大，體積變化逐漸緩和，磁轉(zhuǎn)變溫度向較高溫度遷移．當(dāng)x=0.5，Mn3Cu0.5Sn0.5N的膨脹系數(shù)為:α=－28×10－6K－1，溫度區(qū)間為T=296—332 K(ΔT=36 K)．由于摻雜前后材料均保持立方結(jié)構(gòu)，使得材料的NTE表現(xiàn)為各向同性，這類NTE材料的研究必將促進(jìn)負(fù)熱膨脹材料的實(shí)際應(yīng)用．

圖11 (a)Mn3Zn1－xGexN(x=0，0.1)化合物磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線;(b)Mn3Zn1－xGexN(x=0，0.1)樣品電阻率隨溫度變化曲線［9］

圖12 Mn3(Cu1－xSnx)N的線熱膨脹曲線［62］

我們課題組對(duì)Mn3Zn N摻雜Sn的研究表明［63］，隨著Sn含量增加，化合物的晶格常數(shù)先是增大，后減小，最后呈現(xiàn)增大趨勢(shì);磁相變溫度升高，磁轉(zhuǎn)變類型由反鐵磁—順磁逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈磋F磁—順磁．日本學(xué)者的摻雜研究表明［8］，Mn3Zn0.4Sn0.6N材料的NTE溫區(qū)為T=410—440 K，ΔT=30 K．用C部分摻雜取代N時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著C摻雜量的增加，負(fù)膨脹發(fā)生的溫度逐漸降低，溫度區(qū)間逐漸拓寬，當(dāng)碳摻雜量達(dá)到0.15時(shí)，實(shí)現(xiàn)了包括室溫在內(nèi)的負(fù)熱膨脹特性，負(fù)熱膨脹系數(shù)α=－23×10－6K－1，溫度區(qū)間為T=270—336 K．研究者同時(shí)考慮了燒結(jié)工藝對(duì)材料的膨脹性能的影響，對(duì)于Mn3(Zn0.4Sn0.6)(N0.8C0.2)材料，在945℃燒結(jié)的樣品膨脹系數(shù)小于1×10－6K－1，負(fù)膨脹溫區(qū)為235—292 K，如圖13所示．

圖13 不同燒結(jié)溫度下Mn3(Zn0.4Sn0.6)(N0.8C0.2)的線膨脹系數(shù)隨溫度的變化［8］

通過(guò)正膨脹材料與有著優(yōu)良負(fù)熱膨脹性能的材料復(fù)合可以形成宏觀上具有零膨脹性質(zhì)或膨脹系數(shù)可調(diào)控的復(fù)合材料．因此負(fù)熱膨脹材料作為正膨脹材料的補(bǔ)償具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值．但是對(duì)于這種零膨脹的復(fù)合材料，當(dāng)溫度變化時(shí)一種組分膨脹，另一種組分收縮，由于應(yīng)力的不匹配容易在材料的界面或晶界附近產(chǎn)生裂紋，這將減小材料的機(jī)械性能．

但是，如果是一種零膨脹的純相材料就可以避免微裂紋的產(chǎn)生．Takenaka等通過(guò)摻雜制備出純相的近零膨脹(zero thermal expansion，ZTE)材料［8］．通過(guò)調(diào)整材料的化學(xué)組分和優(yōu)化熱處理工藝得到了室溫附近的ZTE材料．如圖14所示，在800℃下燒結(jié)得到的Mn3(Ga0.5Ge0.4Mn0.1)(N0.9C0.1)化合物膨脹系數(shù)為0.5×10－6K－1，接近零膨脹材料，溫度區(qū)間為190—272 K．研究發(fā)現(xiàn)，Mn3(Cu1-xSnx)N也可以得到近零膨脹效應(yīng)［8］，隨著燒結(jié)溫度提高，近零膨脹溫區(qū)增加，其膨脹系數(shù)斜率逐漸減小，趨勢(shì)為近零膨脹．在950℃下燒結(jié)的Mn3(Cu0.5Sn0.5)N樣品近零膨脹系數(shù)小于0.5×10－6K－1，近零膨脹溫區(qū)為307—355 K，在335—350 K溫度區(qū)間的膨脹系數(shù)小于0.1×10－6K－1．

圖14 含Ge的固溶體的線熱膨脹曲線［8］

與Mn3GaC材料具有相同晶體結(jié)構(gòu)的Mn3GaN化合物在升溫過(guò)程中，伴隨著磁相變的發(fā)生，體積會(huì)突然減小，即顯示出反常的負(fù)熱膨脹行為［64］，我們課題組［65，66］研究了Si摻雜對(duì)Mn3GaN的負(fù)膨脹性能的影響，Mn3Ga1－xSixN的研究表明，在Ga位置摻雜Si元素?cái)U(kuò)寬了負(fù)膨脹的溫區(qū)，其中Mn3Ga0.75Si0.25N材料的NTE溫區(qū)ΔT=148 K(327—395 K)，負(fù)熱膨脹系數(shù)為－1.4×10－5K－1．同時(shí)電阻值在327 K到395 K之間突變，表現(xiàn)出電荷和晶格的強(qiáng)關(guān)聯(lián)．但是，當(dāng)Si的摻雜量x=0.5時(shí)，材料的NTE消失，這表明材料成分的不同直接影響著Mn3GaN材料的負(fù)熱膨脹性能．

4.2.Mn位摻雜對(duì)Mn3AX化合物的晶格與磁、電輸運(yùn)性能的調(diào)控的研究進(jìn)展

材料磁相變的可調(diào)控，將對(duì)磁傳感、磁存儲(chǔ)裝置和磁制冷的設(shè)計(jì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，最近，日本學(xué)者［57］通過(guò)在Mn3GaN材料中Mn位摻雜Fe元素，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Mn3－xFexGaN材料的磁相變的調(diào)控．Fe的摻入改變了Mn3GaN反鐵磁相的自旋結(jié)構(gòu)，降低了TN，在低溫區(qū)產(chǎn)生新相——鐵磁相．隨著鐵摻雜量的增加，如圖15所示，Tt增大，奈爾溫度TN減小，導(dǎo)致反鐵磁相的收縮，當(dāng)x=0.05時(shí)，最終導(dǎo)致反鐵磁相消失，材料經(jīng)歷一個(gè)二級(jí)相變．由圖16可見，當(dāng)x=0.3或0.4時(shí)，材料的晶格常數(shù)發(fā)生突增，這說(shuō)明材料經(jīng)歷的是一級(jí)相變．當(dāng)x=0.5時(shí)，材料的晶格變化較為緩和．在一級(jí)相變發(fā)生時(shí)，材料存在著較大的等溫熵變，表明此類材料存在較大的磁卡效應(yīng)．鐵摻雜導(dǎo)致的鐵磁相的出現(xiàn)是由于Mn6N八面體的晶格失措使得反鐵磁相的電子排列發(fā)生變化［67］．

Wang等在Mn3SnC材料中Mn位摻雜Fe來(lái)研究摻雜對(duì)于Mn3SnC材料的晶格結(jié)構(gòu)、磁性和磁卡效應(yīng)、巨磁阻的影響［59］．結(jié)果表明，隨著Fe摻雜含量的增加，Mn3-xFexSnC材料的居里溫度和飽和磁化強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)．隨著摻雜含量的增加，材料的磁熵最大值和磁阻值持續(xù)減小，這可能是由于磁相變的區(qū)域拓寬造成的．另外，我們課題組也對(duì)Mn3Sn C材料中Mn位摻雜Fe對(duì)材料物性的影響進(jìn)行了研究［68］．

圖15 Mn3-xFexGaN在0.5 T磁場(chǎng)下的磁化強(qiáng)度隨溫度的變化(插圖部分為材料的磁性－成分相圖)［57］

研究者用Co元素對(duì)Mn3GaC中Mn位進(jìn)行摻雜［69］，即Mn3-xCoxGaC，摻雜降低了磁相變的溫度．結(jié)果表明Mn2.95Co0.05GaC在50—160 K的范圍內(nèi)存在著較大的磁卡效應(yīng)．Wang等采用Ni進(jìn)行摻雜，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Mn3-xNixGaC化合物的磁相變和磁卡效應(yīng)的調(diào)控［58］．隨著Ni摻雜量的增加化合物一直保持立方反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，化合物的居里溫度增加，同時(shí)其在200 K下的飽和磁化強(qiáng)度不斷增加，作者指出這是由于Ni的摻雜使化合物鐵磁相的交換作用增強(qiáng)，反鐵磁成分減小導(dǎo)致的．

圖16 不同摻雜成分的Mn3-xFexGaN的線膨脹系數(shù)隨溫度的變化［57］

以上研究是通過(guò)Mn位摻雜對(duì)磁相變進(jìn)行的調(diào)控，主要是用磁性元素?fù)诫s來(lái)調(diào)節(jié)材料的磁性，非磁性元素的摻雜還未見報(bào)道，非磁性元素?fù)诫s能否實(shí)現(xiàn)磁性調(diào)控，這對(duì)于錳基反鈣鈦礦材料磁性本質(zhì)的研究有著深刻的意義．

至今，在該領(lǐng)域的研究主要集中在塊體的探討，很少見到反鈣鈦礦薄膜的報(bào)道．由于低維效應(yīng)，二維薄膜材料與塊材的物理性質(zhì)會(huì)有很大不同，所以在低維材料體系中，對(duì)材料的電輸運(yùn)和磁相變等物性是一個(gè)很有意義的研究方向．Choi［70］以LaAlO3為基底制備了Mn3GaC薄膜，并研究了此類材料的磁和電輸運(yùn)物性．我們課題組率先開展了反鈣鈦礦三元氮化物薄膜的制備及物性的研究，對(duì)Mn3CuNx薄膜的研究表明［71］，其電阻率在整個(gè)測(cè)量溫區(qū)內(nèi)，隨溫度升高而緩慢下降，導(dǎo)電行為呈半導(dǎo)體類型，這與塊體材料完全不同．我們后續(xù)工作成功制備并研究了Mn3CuN薄膜的磁電輸運(yùn)性質(zhì)．此外，對(duì)Mn3NiN薄膜以及Mn3CuN薄膜中Cu位置的摻雜研究工作也正在進(jìn)行中．

5.結(jié)論與展望

近年來(lái)，對(duì)于具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的研究逐漸受到科學(xué)工作者的關(guān)注，對(duì)此類材料諸多奇特豐富物性的研究和開發(fā)使人們看到此類材料廣泛的應(yīng)用價(jià)值．但是對(duì)于眾多反?；蛐路f物性的理論機(jī)理的研究，還處于初級(jí)階段．如何理解錳基反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料中復(fù)雜的物性，特別是磁相變溫度附近磁、電輸運(yùn)、晶格等物性之間的關(guān)聯(lián)變化，有待于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的進(jìn)一步積累和規(guī)律性的總結(jié)，以及理論工作［72］的進(jìn)一步深入．

鑒于以上的討論，未來(lái)的研究應(yīng)該主要集中在:1)重點(diǎn)研究晶格變化與磁相變，電輸運(yùn)性質(zhì)的相互關(guān)系，揭示反鈣鈦礦Mn3AX材料奇特物理性質(zhì)的機(jī)理;2)在功能材料的新開發(fā)上，實(shí)現(xiàn)熱膨脹行為(晶格)，電輸運(yùn)(電荷)和磁性(電子自旋)的可調(diào)控，主要開發(fā)膨脹系數(shù)絕對(duì)值大、接近室溫，膨脹溫區(qū)寬的負(fù)膨脹材料，近零膨脹材料和近零電阻溫度系數(shù)材料、磁制冷材料等，實(shí)現(xiàn)材料的實(shí)際應(yīng)用; 3)開展對(duì)反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳基化合物Mn3AX的低維材料的研究，特別是對(duì)三元氮化物薄膜和納米材料的研究;4)開展對(duì)單晶反鈣鈦礦材料物性的研究非常有必要，但是三維單晶材料的合成面臨很大困難．

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PACS:75．50．－y，75．70．Tj，72．10．－d，81．05．－t

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．50772008)．

Corresponding author．E-mail:congwang@buaa．edu．cn

Progress in lattice，magnetic and electronic transport properties of antiperovskite Mn3AX*

Ding Lei Wang CongChu Li-Hua Na Yuan-Yuan Yan Jun
(Center for Condensed Matter and Material Physics，School of Physics，Beihang University，Beijing 100191，China)
(Received 24 October 2010;revised manuscript received 21 December 2010)

In recent years，it was found that antiperovskite compounds Mn3AX(A=Cu，Zn，Sn，Ni，Al，Ga etc．;X=N/C) exhibit abundant physical properties．Their useful functionalities arising from the interplay between crystal lattice and magnetism，such as superconductivity，giant magnetoresistance，near-zero temperature coefficient of resistance，negative thermal expansion，magnetostriction，piezomagnetic effect，the magnetocaloric effect，etc，have aroused the great interest．The thorough study of the crystal structure and physical properties of Mn3AX is important for understanding the relationship of“nature-structure”．In this article，we review the progress in the peculiar physical properties of Mn3AX，especially the progress of strong correlations among lattice，electronic transport and magnetic ordering．Meanwhile，the control over the lattice，magnetoresistance and magnetic transition is also reviewed．Finally，some perspectives are proposed．

antiperovskite，magnetic transition，negative thermal expansion，electronic transport

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):50772008)資助的課題．

．E-mail:congwang@buaa．edu．cn