超親水性SiO2-TiO2納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的制備與性能研究

馬海敏洪亮尹伊許堅葉輝

超親水性SiO2-TiO2納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的制備與性能研究

馬海敏 洪亮 尹伊 許堅 葉輝

(浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國家重點實驗室，杭州300127)
(2010年12月14日收到;2010年12月29日收到修改稿)

用分子自組裝的方法在玻璃襯底上分別制備了TiO2納米顆粒層和SiO2-TiO2復(fù)合納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)．其中，SiO2納米顆粒層用旋涂法制備，得到密排陣列結(jié)構(gòu)，而TiO2納米顆粒層則用浸漬提拉法制備．文章分析了TiO2納米顆粒層和SiO2-TiO2復(fù)合納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的理論粗糙度，并通過掃描電子顯微鏡研究了它們的微觀結(jié)構(gòu)，用接觸角測試儀測定了其紫外光照前后的水接觸角變化，并結(jié)合分光光度計分析和研究了其光催化降解有機物的能力．實驗結(jié)果表明:在紫外光照射后，TiO2納米顆粒層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)出超親水性，其接觸角接近0°，但避光保存一段時間后，它們的接觸角都有所增大，直至到一個較穩(wěn)定的接觸角;SiO2-TiO2復(fù)合納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的親水性優(yōu)于納米TiO2單層;SiO2-TiO2雙層顆粒的光催化降解有機物的能力也明顯優(yōu)于TiO2顆粒單層．

自清潔，表面粗糙度，光催化，分子自組裝

PACS:81．07．－b，81．16．Dn，81．70．－q

1.引言

納米TiO2光催化材料是近年來世界各國科學(xué)家的熱門研究課題，其中，納米TiO2自清潔玻璃更是以其特有的超親水性能和光催化性能引起了人們極大的興趣．銳鈦礦納米TiO2的禁帶寬度是3.2 eV，在紫外光照射下有很強的光催化性能，幾乎能分解吸附在其表面所有有機物，具有生物降解無可比擬的快速、無選擇性、穩(wěn)定、降解完全、無需消耗能源(可利用太陽光)、無毒、價廉、無二次污染、可長期使用等優(yōu)點［1，2］．另外，銳鈦礦納米TiO2還具有優(yōu)良的超親水性能［3，4］，可做防霧玻璃、汽車后視鏡、汽車擋風(fēng)玻璃等．通常情況下，TiO2表面與水的接觸角為72°［5］，經(jīng)紫外光照射后，其接觸角降低至5°以下，甚至可達0°［6］，水滴可完全浸潤表面，即使空氣中的水分或蒸汽凝結(jié)，或淋上雨水，在表面附著的水滴也會迅速擴散成均勻的水膜，不會形成影響視線的水滴，可維持高度的透明性;停止光照后，表面超親水性可維持數(shù)小時到1周左右，慢慢恢復(fù)到照射前的狀態(tài)，再用紫外光照射，又可表現(xiàn)為超親水性［7］．即采用間歇紫外光照射就可使表面始終保持超親水狀態(tài)．

對于同種材料，其表面水接觸角的大小與材料的粗糙度有關(guān)，對于親水性材料，粗糙度越大接觸角就越小，材料表面就越親水，自清潔效果就越好［8，9］．目前，市面上自清潔玻璃表面上鍍制的TiO2層基本都未經(jīng)過粗化處理，因此為了得到盡可能小的接觸角，可以用TiO2納米顆粒陣列取代TiO2薄膜層，進一步提高自清潔效果;而在SiO2納米顆粒陣列上制備TiO2顆粒層可使器件表面進一步粗化，得到近乎為零的表面接觸角［10，11］，例如Allaine等人用化學(xué)氣相沉積的方法制備了多孔SiO2上均勻分布的TiO2的顆粒層［12］，Lee等人利用靜電自組裝［13］的原理采用提拉法制備SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)［14，15］，其得到的SiO2顆粒為單層非密排結(jié)構(gòu)．目前，未見有關(guān)于用旋涂法制備SiO2顆粒層并用靜電自組裝法制備TiO2顆粒層這樣的旋涂法與提拉法結(jié)合制備雙層粗糙度的報道．本文以單分散SiO2和TiO2納米顆粒水溶液為基礎(chǔ)，分別用旋涂法和提拉法制備SiO2，TiO2納米顆粒層，得到了SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的超親水性自清潔薄膜，與用靜電自組裝方法得到SiO2顆粒層相比，本文用的旋涂法更易得到密排結(jié)構(gòu)，從而利于SiO2顆粒層上的TiO2納米顆粒層的制備．

2.實驗原理和器件制備

TiO2材料具有光催化特性的原理是由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，當其受到波長小于其激發(fā)光波長(λTiO2=390 nm)的紫外光照射后會產(chǎn)生強還原性的導(dǎo)帶電子和強氧化性的價帶空穴，電子與空氣中的O2反應(yīng)生成氧負離子(O－2)，空穴與表面吸附的H2O或OH－反應(yīng)形成具有強氧化性的氫氧自由基(·OH)，氫氧自由基的反應(yīng)能是402.8 MJ/ mol，高于有機物中各類化學(xué)鍵能(如H—O(111 MJ/mol)，C—H(99 MJ/mol)，N—H(93 MJ/mol)，C—O(84 MJ/mol)，C—C(83 MJ/mol)，C—N(73 MJ/mol))，因而能完全分解TiO2薄膜表面的各類有機物，最終生成CO2和H2O［2］．

同時，TiO2還具有光誘導(dǎo)親水性的特性．TiO2薄膜表面被紫外光照射會激發(fā)出電子空穴對，電子空穴對與表面TiO2晶體自身發(fā)生反應(yīng)，電子與Ti4+反應(yīng)生成Ti3+，空穴與O2－反應(yīng)生成O2和氧空穴．一方面，Ti3+極不穩(wěn)定，迅速被空氣中的O2氧化;另一方面，氧空穴和空氣中的H2O結(jié)合，形成化學(xué)吸附水層(·OH)，這就是TiO2表面在紫外光的照射下產(chǎn)生親水性的根源所在［16］．

另外，表面粗糙度也極大地影響接觸角的大?。植诙扰c水接觸角之間的關(guān)系由Wenzel方程［17，18］給出

其中，θa是表觀接觸角，r是薄膜表面的粗糙度(即實際表面面積與投影面積的比值)，θ是光滑無粗糙材料表面的本征接觸角．可見，當θ＜90°時，粗糙度r越大，接觸角就越?。攔≥1/cosθ，接觸角θ= 0°，可見，只要粗糙度足夠大，θ＜90°時θa可以接近零．未經(jīng)光照時，理想的TiO2薄膜表面的水接觸角為72°，因此，增大TiO2薄膜表面的粗糙度能減小TiO2薄膜表面的水接觸角，增大親水性．

圖1為TiO2納米顆粒層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖及其粗糙度關(guān)系圖．假設(shè)兩種顆粒均為球形，如圖1(a)，(b)所示，若納米球顆粒為密排結(jié)構(gòu)，那么每個小球周圍與其相鄰的小球的個數(shù)為6，其最大能達到的粗糙度r=π/≈1.81．如圖1(c)襯底上的大球代表SiO2顆粒，其上的小球為TiO2顆粒，在一個SiO2大球上緊密排列多個TiO2小球．由相鄰小球的球心連成的許多個小三角形圍成了包絡(luò)大球的多面體，每個小三角形對大球圓心所張的立體角為d S/R2(d S為由相鄰三個小球的球心圍成的小三角形的面積，大球的半徑為R1，小球的半徑為R2，大球半徑和小球半徑的和為R)，所以由小球的球心圍成的小三角形共有4πR2/d S個．近似認為任一個小球與其周圍相鄰的小球在同一平面上，那么，每個小球有6個相鄰的小球，因此，每個小球球心占1/2個小三角形，那么包絡(luò)大球的小球的個數(shù)也即小球球心的個數(shù)為2πR2/d S．

由于本實驗中所用的SiO2顆粒的平均粒徑為382 nm，TiO2顆粒的粒徑為≤75 nm，則圖1(c)中SiO2大球顆粒半徑取R1=191 nm，TiO2小球顆粒的半徑取為R2=25 nm．經(jīng)計算得，圖1中TiO2納米顆粒單層的粗糙度r≤1.81，一個R1=191 nm半球上近似可密排135個小球，其雙層結(jié)構(gòu)的粗糙度r= 4.2255，而根據(jù)Wenzel方程，取理想的TiO2薄膜的水接觸角為72°，當r＞3.236時，表觀接觸角θa= 0°，所以，本實驗所設(shè)計的SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)理論上能使接觸角為0°．

圖1(d)為SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的粗糙度與SiO2大球顆粒上排列的TiO2小球顆粒個數(shù)的關(guān)系曲線．作為對比，圖1(d)中用虛線繪出了單層密排顆粒的粗糙度．顯然，理論上，雙層粗糙結(jié)構(gòu)比單層粗糙結(jié)構(gòu)有獲得更大粗糙度的潛力，只要平均每個SiO2球上TiO2個數(shù)大于58個，那么SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的粗糙度就大于密排TiO2納米顆粒層，從而使得SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的水接觸角小于TiO2納米顆粒層，即SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的親水性優(yōu)于TiO2納米顆粒層．

以上是理想化的理論模型．實際上，實驗制備的TiO2納米顆粒層并沒有均勻地排布在SiO2納米球表面;未經(jīng)處理的TiO2納米顆粒本身是無定形態(tài)，不具備光催化性能，因此需要將制備的單層TiO2納米顆粒和SiO2-TiO2雙層納米顆粒進行退火處理，使TiO2納米顆粒由無定形態(tài)結(jié)晶為銳鈦礦晶體，才具有優(yōu)越的光催化性能［19，20］．實際的TiO2納米顆粒層是由多晶顆粒構(gòu)成的粗糙多孔的薄膜層．

SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的制備過程如圖2(a)所示．實驗開始前需要對基片進行清洗．將基片(本實驗選用普通載玻片)放入丙酮溶液中超聲震蕩15 min后用大量去離子水沖洗;再將玻璃襯底放入濃H2SO4/H2O2(7∶3V/V)溶液中，120℃下煮沸，直到水分完全蒸發(fā)完畢;最后用大量去離子水沖洗后用N2吹干［10］．

圖1 TiO2納米顆粒層和復(fù)合納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)示意圖(a) TiO2納米顆粒層;(b)TiO2單層密排顆粒俯視圖;(c)SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu);(d)SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的粗糙度與SiO2上TiO2小球個數(shù)的關(guān)系(虛線為顆粒單層密排的粗糙度)

實驗首先用甩膠機(美國MYCRO公司型號為WS-400 Bz-6 NPP-LITE的高精度勻膠旋涂儀)在清洗好的玻璃基片上旋涂法制備了密排SiO2納米顆粒陣列層(單分散顆粒用St ber法制備［21］)，工藝如下:用甩膠(spin-coating)法將單分散顆粒均勻地涂在基片上，第一步轉(zhuǎn)速為250 r/min，時間為30 s，目的是得到單層密排的SiO2顆粒陣列;第二步轉(zhuǎn)速為1000 r/min，時間為20 s，目的是除去SiO2顆粒溶膠的溶劑．然后將樣品置于快速熱處理裝置(RTP)中，500℃加熱600 s，目的是除去單分散顆粒中的有機溶劑，以免影響器件最后的親水性，同時也增強SiO2顆粒與玻璃襯底的結(jié)合度．

第二步是采用靜電自組裝法在清洗好的另一片玻璃襯底上和第一步制備的SiO2顆粒層上制備TiO2納米顆粒層．PDDA(poly diallyldimethylammonium chloride)是聚陽離子溶液，PSS(poly styrene sulfomic acid sodium salt)聚陰離子溶液．本實驗PDDA(Aldrich，medium MW，20 wt%)未經(jīng)稀釋直接使用，配制4 mg/ml的PSS (MW70，000，Alfa Aesar)和10 mg/ml的粒徑＜75 nm的TiO2溶膠(Aldrich，10 wt%dispersion in water)，并用稀HCl和氨水調(diào)節(jié)PDDA，PSS及TiO2溶膠的pH分別調(diào)至9，1.5和1.5［7］．根據(jù)靜電自組裝的原理，首先將玻璃襯底浸入聚陽離子溶液PDDA中，使玻璃表面帶上正電荷，10 min后以160 mm/min的速度提拉，并用大量去離子水沖洗;隨后將其浸入聚陰離子溶液PSS中，使其表面帶上負電荷，10 min后以160 mm/min的速度提拉，并用大量去離子水沖洗;最后將其浸入TiO2溶膠中，10 min后以160 mm/min的速度提拉，并用大量去離子水沖洗．第一步得到的含SiO2顆粒層的樣品也作同樣處理，得到SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)．將兩塊樣品放入RTP中，在350℃熱處理600 s，目的是除去PDDA層和PSS層并使TiO2納米顆粒由無定形態(tài)結(jié)晶為銳鈦礦態(tài)．

3.結(jié)果與討論

實驗所制備樣品的掃面電鏡照片如圖2所示．可以看出，SiO2顆粒粒徑均勻且在大面積范圍內(nèi)單層有序密排，TiO2顆粒則構(gòu)成非密排的多晶顆粒層，呈疏松多孔的結(jié)構(gòu)．

樣品在紫外光照前隨避光保存時間變化的水接觸角變化情況如圖3所示，測試儀器為接觸角測試儀(DropMeter A-100 P)．由圖3(e)可以看出，SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的超親水性能優(yōu)于TiO2納米顆粒單層的超親水性能．由圖3(a)，(b)可以看出，新制備好的樣品，盡管未經(jīng)紫外光照，其接觸角均接近為0°，這可能是由制備樣品過程中不可避免地受光照影響造成的．將樣品避光保存一段時間后，TiO2納米顆粒層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的接觸角相對于樣品新制備時有所增大，TiO2納米顆粒單層的接觸角在10°左右，而SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的接觸角在3.3°;將樣品避光保存56天后，接觸角為43°，SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的接觸角為39°;繼續(xù)將樣品避光保存至67天后，TiO2納米顆粒層接觸角為61°，SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的接觸角與避光保存56天時相同;繼續(xù)將樣品避光保存至70天后，其接觸角與避光保存63天時相同，已不發(fā)生變化．因此，認為僅由粗糙度因素而非光照因素造成的TiO2納米顆粒層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的接觸角為分別為61°和39°．

圖2 樣品的制備過程及其掃面電鏡照片(a)樣品的制備過程;(b)SiO2單層密排顆粒;(c)SiO2-TiO2復(fù)合納米顆粒陣列結(jié)構(gòu);(d)TiO2納米顆粒層

若理想的TiO2薄膜的水接觸角為72°，那么，根據(jù)Wenzel方程，TiO2單層顆粒陣列的粗糙度r= 1.57，SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的粗糙度r= 2.52，雙層顆粒結(jié)構(gòu)的粗糙度約為單層結(jié)構(gòu)粗糙度的1.6倍．圖4為根據(jù)實驗結(jié)果計算得到的TiO2顆粒層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的粗糙度．如圖4所示，TiO2單層顆粒陣列的粗糙度r=1.57，小于最大能達到的粗糙度rmax=1.81，這是因為TiO2顆粒層為非密排結(jié)構(gòu)，而且TiO2顆粒并非理想的均勻排列，有顆粒團聚等現(xiàn)象;SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的粗糙度r=2.52，(那么SiO2大球上TiO2小球的個數(shù)為80.5，在圖4中已用黑點標出)，小于最大能達到的粗糙度，也是因為TiO2顆粒在SiO2顆粒層上并非是理想的均勻密排且有顆粒團聚的現(xiàn)象．避光保存70天后，采用波長為365 nm、功率為125 W的紫外光照射樣品10 min后，TiO2納米顆粒層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的水接觸角又恢復(fù)至0°，已無法測量．這也驗證了TiO2納米顆粒的超親水性是光誘導(dǎo)超親水性，已經(jīng)不能用Wenzel方程解釋．另外，由于測接觸角過程中，樣品暴露在空氣中對樣品造成的污染也有可能影響接觸角的大?。?/p>

最后，本實驗用甲基紅的酒精飽和溶液來驗證其光催化性．首先將甲基紅的酒精飽和溶液涂覆在所制備的樣品上．實驗中所用的紫外光波長為365 nm，功率為125 W．另外，作為對比，我們還測量了直接涂覆在玻璃基片上的甲基紅在紫外光下的分解特性．圖5(a)，(b)，(c)分別為涂有甲基紅的玻璃基片、TiO2納米顆粒單層、SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的吸收譜隨紫外光照時間的變化．由圖可見，其吸收峰在450—500 nm之間．隨著紫外光照時間的增加，玻璃基片、TiO2納米顆粒單層及SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)對可見光的吸收逐漸減弱，其中玻璃基片上吸收峰的減弱速率要明顯慢于TiO2納米顆粒單層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)．在9 h后，TiO2納米顆粒單層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的吸收峰基本消失，可以認為甲基紅基本分解完畢．圖3(d)為500 nm處樣品吸收率隨時間變化的歸一化曲線，可以看出SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)對有機物的降解特性明顯優(yōu)于TiO2納米顆粒層，這是由于SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的粗糙度較高，與甲基紅的有效接觸面積較大造成的，這從實驗上也驗證了我們先前的理論推測．

圖3 TiO2納米顆粒層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)在紫外光照前水接觸角測試圖(a)新制備的TiO2納米顆粒層; (b)新制備的SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu);(c)TiO2納米顆粒層保存70天后;(d)SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)避光保存70天后;(e)紫外光照前，樣品隨避光保存時間變化的水接觸角變化情況

圖4 根據(jù)實驗結(jié)果計算得到的粗糙度

4.結(jié)論

圖5 吸收率隨光照的變化圖(a)涂有甲基紅的玻璃的吸收率;(b)涂有甲基紅的TiO2納米顆粒單層的吸收率;(c)涂有甲基紅的SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的吸收率;(d)500 nm處吸收率隨光照時間變化的歸一化曲TiO2

采用旋涂法和靜電自組裝法在玻璃襯底上制備了TiO2納米顆粒層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)．通過掃描電子顯微鏡分析了樣品的表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)SiO2顆粒層為單層密排的陣列結(jié)構(gòu)，TiO2顆粒層為疏松多孔的多晶顆粒結(jié)構(gòu)．通過視頻光學(xué)接觸角儀測量分析了在紫外光照前后，TiO2顆粒單層的接觸角始終大于或等于SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的接觸角，說明雙層結(jié)構(gòu)的親水性能優(yōu)于單層結(jié)構(gòu)親水性能;經(jīng)紫外光照半個小時后，兩者都變?yōu)槌H水表面，其接觸角都接近0°，說明的TiO2超親水性是光催化誘導(dǎo)產(chǎn)生的;避光保存一段時間后，樣品的接觸角不再發(fā)生變化，認為此時的接觸角可以排除外界因素的干擾而只與粗糙度有關(guān)，根據(jù)此時的接觸角計算了樣品的粗糙度，TiO2納米顆粒層的粗糙度為1.57，SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的粗糙度為2.52．最后利用分光光度計測試了TiO2納米顆粒單層和SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)的光催化降解能力，SiO2-TiO2雙層顆粒陣列結(jié)構(gòu)對有機物的降解特性明顯優(yōu)于單層TiO2納米顆粒，這是由于SiO2-TiO2復(fù)合雙層較高的粗糙度造成的．

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Preparation and property of super-hydrophilic SiO2-TiO2nano-particle layer

Ma Hai-Min Hong Liang Yin Yi Xu Jian Ye Hui
(State Key Laboratory of Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 300127，China)
(Received 14 December 2010;revised manuscript received 29 December 2010)

TiO2particle single layer and SiO2-TiO2particle double layers on glass substrate are obtained by self-assembly technique．For SiO2-TiO2particle double layers，SiO2Particle layer is made by spin-coating with SiO2particles closely packed，while TiO2Particle layer is obtained through layer-by-layer method in both cases of TiO2particle single layer and SiO2-TiO2particle double layers，with TiO2particles non-closely packed．The theoretical roughness of TiO2particle single layer and SiO2-TiO2particle double layers are analyzed．Microstructures of these two coatings are studied with scanning electron microscope．Water contact angles before and after exposure to UV light are measured by drop meter separately．Light catalytic ability of organics degradation is determined by spectrophotometer．The experimental results show that the water contact angles of the as-prepared particle films increase if these coatings are stored in dark for days till the contacts become stable，while if exposed to UV light，they become super-hydrophilic with contact angles approaching 0°，that the roughness greatly affects water contact angle，and that the catalytic ability of SiO2-TiO2particle double layers is superior to TiO2particle single layer．

self-cleaning，surface roughness，photo-catalytic，self-assembling

．E-mail:huiye@zju．edu．cn

PACS:81．07．－b，81．16．Dn，81．70．－q

Corresponding author．E-mail:huiye@zju．edu．cn