電子束輻照誘導(dǎo)Bi:α-BaB2O4單晶近紅外寬帶發(fā)光的研究*

趙衡煜 俞平勝 郭鑫 蘇良碧 李欣年 方曉明 楊秋紅 徐軍

電子束輻照誘導(dǎo)Bi:α-BaB2O4單晶近紅外寬帶發(fā)光的研究*

趙衡煜1)2)俞平勝1)2)郭鑫2)蘇良碧2)李欣年3)方曉明3)楊秋紅1)徐軍2)

1)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院電子信息材料系，上海200072)
2)(中國科學(xué)院透明與光功能無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海硅酸鹽研究所，上海201800)
3)(上海大學(xué)射線應(yīng)用研究所，上海201800)
(2010年9月21日收到;2010年12月5日收到修改稿)

用提拉法技術(shù)生長出了Bi:α-BaB2O4單晶，并進(jìn)行電子束輻照．測定了電子束輻照前后的吸收譜和熒光發(fā)射譜．在808 nm波長激光二極管的激發(fā)下，電子束輻照后的Bi:α-BaB2O4單晶中觀測到了中心波長在1135 nm附近、半高寬為52 nm左右的近紅外寬帶發(fā)光現(xiàn)象．近紅外寬帶發(fā)光的發(fā)光中心是Bi+離子．電子束射線起到了將Bi3+和Bi2+還原至一價(jià)態(tài)的作用．本文通過對比發(fā)現(xiàn)，在不同的輻照劑量處理后的過程中發(fā)光中心Bi+離子的產(chǎn)生機(jī)理是不相同的，并對其物理化學(xué)過程進(jìn)行了初步的探討．

近紅外寬帶發(fā)光，α-BaB2O4單晶，電子束輻照

PACS:78．45．+h，14．60．Cd，78．40．－q，78．30．－j

1.引言

隨著通信科技的不斷進(jìn)步，光通信密集波分復(fù)用(WDM)系統(tǒng)輸送的信息量日益增長［1—3］．但是，光通信系統(tǒng)所使用的激光光源卻受限于光發(fā)大器帶寬較窄的缺點(diǎn)，無法實(shí)現(xiàn)多波段大容量信號的傳輸．尋找一種擁有近紅外寬帶發(fā)光的新型發(fā)光材料將是實(shí)現(xiàn)光通信WDM系統(tǒng)大容量傳輸?shù)年P(guān)鍵因素．

2001年，F(xiàn)ujimoto等報(bào)道了Bi摻雜硅鋁基玻璃在808 nm抽運(yùn)激發(fā)下發(fā)出1000—1700 nm的近紅外寬帶發(fā)光［4］．這一發(fā)光范圍覆蓋了整個(gè)光通信窗口波段，因此迅速收到了科研人員的廣泛關(guān)注．相繼有國內(nèi)外科學(xué)家獲得了在硅基、鍺基玻璃中的近紅外寬帶發(fā)光［5，6］;2005年，Dianov在鉍摻雜鋁基玻璃光纖中實(shí)現(xiàn)1146 nm和1215 nm的激光輸出［7］．目前，對摻鉍近紅外寬帶發(fā)光材料的研究主要集中于兩個(gè)方面:1)摻Bi激光的研究不斷深入，繼首次摻Bi材料近紅外激光輸出之后，陸續(xù)有連續(xù)高功率激光(CW)［8］，調(diào)Q、鎖模(Q-switched and modelocked)激光［9，10］，倍頻(frequency-doubled)Bi光纖激光［11］的報(bào)道;2)研究人員通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來探究Bi摻雜發(fā)光材料近紅外寬帶發(fā)光的機(jī)理，現(xiàn)有的理論主要集中于Bi5+［6］，Bi+離子［12—14］或由其形成的團(tuán)簇［15］，Bi原子或原子團(tuán)簇［16］．由于2001—2008年之間的所有實(shí)驗(yàn)都是基于玻璃基質(zhì)或玻璃光纖基質(zhì)，局限于玻璃體系結(jié)構(gòu)的不確定性，還沒有一種理論解釋可以普遍適用于玻璃基質(zhì)中的觀測到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象．因此，科學(xué)家們開始嘗試摻Bi激光晶體的研究，并在2008年首次在摻Bi激光晶體中獲得了寬帶近紅外發(fā)光［17］．值得一提的是，由于具有長程有序并且完整的晶格環(huán)境，晶體中的發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)較為簡單易讀，有關(guān)摻Bi激光晶體的報(bào)道對于發(fā)光中心的解釋基本一致的．Peng雖然支持Bi0作為發(fā)光中心，但也無法排除Bi+離子的假設(shè)［18］．除此之外的大多數(shù)摻Bi激光晶體中所觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象都支持Bi+離子作為發(fā)光中心的觀點(diǎn)［17，19，20］．

電子束是一種帶負(fù)電荷的高能粒子，即β射線．在輻照材料與結(jié)構(gòu)時(shí)，電子束中的電子會(huì)與物質(zhì)中的原子核以及原子中的電子發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，同時(shí)將自身能量傳遞給物質(zhì)．由于電子束在與物質(zhì)的相互作用的過程中會(huì)將高價(jià)態(tài)的離子還原為低價(jià)態(tài)，因此通常利用這種還原效應(yīng)來研究離子價(jià)態(tài)與發(fā)光性能之間的關(guān)系．

本文報(bào)道的是在經(jīng)過電子束輻照后的Bi:α-BaB2O4單晶中發(fā)現(xiàn)了近紅外寬帶發(fā)光現(xiàn)象，并在對比文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上討論了發(fā)光機(jī)理．

2.實(shí)驗(yàn)

采用純度為99.99%的BaCO3，99.9%的H3BO3和99.999%的Bi2O3作為初始原料，Bi/Ba的比例為3%，BaCO3和H3BO3化學(xué)劑量比1∶2.1進(jìn)行配料．晶體生長采用提拉法，在N2的氛圍下進(jìn)行生長，生長的過程及參數(shù)按照文獻(xiàn)［21］方法進(jìn)行．將生長好的晶體進(jìn)行切割、拋光處理，加工成3 mm×5 mm×1 mm樣品待測．使用氮?dú)鈿夥諏w經(jīng)行退火實(shí)驗(yàn)，退火溫度為400℃，恒溫時(shí)間為5 h．

電子束輻照在室溫下進(jìn)行，所使用的電子束由GJ-2加速器產(chǎn)生，工作電壓2 MeV，工作電流10 mA．輻照分兩次進(jìn)行，樣品所吸收的總劑量分別為280 k Gy和700 kGy，所有樣品在輻照前后樣品均為無色透明．吸收光譜由V-570 UV/VIS/NIR吸收光譜儀測得;熒光光譜由法國J-Y公司的Fluorophog-3熒光光譜儀測得(808 nm激光二極管激發(fā))．樣品中Bi含量經(jīng)ICP－AES測試為0.0018 wt%，由美國Varian公司的Vista AX的電感耦合原子發(fā)光光譜儀測得．所有的性質(zhì)測定都是在室溫下進(jìn)行．

3.結(jié)果與分析

3.1.吸收光譜分析

圖1 電子束輻照前后Bi離子摻雜α-BaB2O4單晶的吸收光譜(實(shí)線為未處理的0.0018 wt%Bi:α-BaB2O4晶體，虛線是經(jīng)過280 kGy電子束輻照的樣品a，樣品a厚度為7 mm．其中內(nèi)置圖為兩者相減的差異吸收譜)

我們通過比較電子束輻照前后樣品的吸收譜來探究電子束輻照對于Bi:α-BaB2O4晶體的影響．由圖1可以看到，經(jīng)過280 kGy的輻照使得295 nm吸收峰藍(lán)移至284 nm．根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Bi:α-BaB2O4晶體中284 nm吸收屬于Bi摻雜產(chǎn)生的色心吸收［22］．本文作者在稍早的文章中通過吸收光譜在Bi:α-BaB2O4晶體中確認(rèn)了Bi3+，Bi2+離子的存在［19］．但是在圖1中無法識別Bi3+，Bi2+離子的特征吸收峰，這或許是由于Bi濃度只有0.0018 wt%的原因．為此我們在內(nèi)置圖中展示了Bi:α-BaB2O4晶體輻照前后的差異吸收光譜(additional absorption spectra，AA吸收譜)．由于電子束射線屬于高能射線，有與γ射線相類似的造成晶格損傷的作用，而325 nm處吸收增強(qiáng)效應(yīng)與γ輻照后的結(jié)果［19］相類似，應(yīng)該歸結(jié)于輻照產(chǎn)生的色心缺陷所致．通常可見波段的吸收歸因于Bi2+離子［23，24］，在內(nèi)置圖中這一波段吸收包括了442 nm，490 nm和556 nm三個(gè)吸收峰，這些吸收峰都極其微弱，只有在AA吸收譜中才能得到體現(xiàn)．在705 nm處有微弱的吸收峰，這個(gè)位置的吸收峰通常歸結(jié)于Bi+離子的吸收［19，23］．

3.2.發(fā)射光譜與發(fā)光機(jī)理

在輻射劑量為280 k Gy，厚度為7 mm的樣品a中發(fā)現(xiàn)了發(fā)光為如圖2(a)的近紅外發(fā)光現(xiàn)象，中心波長為1132 nm，熒光半高寬(FWHM)為52 nm．樣品a在室溫下放置一年后，發(fā)光無法測出，表明發(fā)光中心非常不穩(wěn)定．在輻射劑量為280 k Gy，厚度為1 mm的樣品b中沒有獲得發(fā)光，表明280 kGy電子輻照的Bi:α-BaB2O4晶體的近紅外發(fā)光與樣品厚度有關(guān)．之后我們將輻射劑量上升到700 kGy，在厚度為1 mm的樣品c中獲得了如圖2(b)的近紅外發(fā)光，發(fā)光峰在1136 nm，F(xiàn)WHM為52 nm．樣品經(jīng)過一年的放置后仍能觀測到近紅外發(fā)光，表明700 k Gy電子輻照的Bi:α-BaB2O4晶體中的發(fā)光中心相對樣品a中的發(fā)光中心更為穩(wěn)定并且是否發(fā)光與樣品厚度無關(guān)．樣品c在400℃氮?dú)鈿夥胀嘶? h后近紅外發(fā)光消失，表明退火改變了發(fā)光中心周圍的晶格環(huán)境．

圖2 樣品a如圖(a)與樣品c如圖(b)的發(fā)射譜．樣品a厚度為7 mm，電子束輻照劑量為280 kGy和樣品c厚度為1 mm，電子束輻照劑量為700 kGy的Bi:α-BaB2O4晶體．激發(fā)光源為808 nm激光二極管抽運(yùn)

在晶體中，Bi3+的熒光帶的中心在430 nm附近［25，26］，Bi2+的發(fā)光峰位于600 nm左右［27］，并且都沒有近紅外波段發(fā)光峰．此外，在未處理的Bi:α-BaB2O4晶體觀察到了Bi3+，2+的特征吸收，但卻沒有表現(xiàn)出近紅外發(fā)光性能，因此排除Bi3+，2+作為近紅外發(fā)光中心的可能．Dvoyrin等在硅鋁基光纖中確認(rèn)了1050 nm附近的Bi團(tuán)簇的特征吸收峰［28］，但是該波段吸收峰并沒有在Bi:α-BaB2O4晶體中出現(xiàn);Peng等在Bi，Ta共摻的鍺基玻璃中實(shí)現(xiàn)了514 nm激發(fā)下741 nm的Bi4團(tuán)簇發(fā)光［15］，但我們在Bi:α-BaB2O4晶體中沒有觀測到類似的發(fā)光．因此，我們排除Bi團(tuán)簇在Bi:α-BaB2O4晶體中存在的可能．此外，Bi:α-BaB2O4晶體中Ba2+離子半徑為149 pm，Bi0原子的半徑為160 pm［29］，存在取代Ba2+離子進(jìn)入晶格的可能．我們既沒有尋找到任何Bi0存在于Bi:α-BaB2O4晶體中的證據(jù)，也無法排除Bi0發(fā)光的可能．但是基于電子束射線具有弱還原作用的事實(shí)，以及形成Bi+離子和Bi0原子的難易程度，可以推斷出晶體中的Bi離子更傾向于形成Bi+離子．

此外，通過與文獻(xiàn)［19］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，圖2 (a)，(b)的發(fā)光與γ輻照Bi:α-BaB2O4的發(fā)光峰位相同，并且熱處理都不利于發(fā)光中心的形成，因此我們認(rèn)為圖2(a)，(b)的發(fā)光來源于Bi+離子．

在較低輻照劑量下是否有發(fā)光與樣品厚度有關(guān)，是因?yàn)?80 kGy的輻照劑量不足以改變晶格環(huán)境，所產(chǎn)生的Bi+離子的濃度取決于樣品從電子束中俘獲電子的能量．樣品厚度越大則俘獲的電子束中電子越多，根據(jù)附錄中的計(jì)算，本文實(shí)驗(yàn)所使用的能量為2 MeV的電子束射線而Bi:α-BaB2O4晶體中的射程與密度之比(R/ρ)為3.9—4.2 mm，厚度為7 mm的樣品a可以全部吸收電子束中電子，電子束中電子直接作用于晶格中的Bi3+或Bi2+離子，并還原至低價(jià)態(tài)Bi+．而樣品b的厚度為1 mm，電子束穿透樣品卻沒有將能量沉積到樣品中去，所以無力改變Bi離子價(jià)態(tài)，無法生成近紅外發(fā)光中心．

電子束射線對基質(zhì)具有電離作用并產(chǎn)生新的缺陷V″Ba，改變Bi離子周圍的環(huán)境．當(dāng)輻照劑量達(dá)到700 kGy時(shí)，由于所經(jīng)歷的輻照時(shí)間更長，晶體中產(chǎn)生了更多的V″Ba缺陷．V″Ba缺陷在晶格中是不穩(wěn)定的，電子從缺陷中逸出后將Bi3+或Bi2+還原為Bi+，從而達(dá)到電荷平衡．該物理過程與γ射線輻照的Bi: α-BaB2O4晶體的機(jī)理相似［19］:

通過這種方式所形成的Bi+中心相對于直接俘獲電子束中電子來說更為穩(wěn)定，因此在室溫條件下放置一年后發(fā)光沒有變化．使用氫氣氣氛在800℃的高溫條件下退火會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的還原作用產(chǎn)生Bi+離子［30］，為了避免這一現(xiàn)象的發(fā)生我們使用弱還原性的氮?dú)鈿夥赵?00℃的條件下進(jìn)行退火．400℃氮?dú)馔嘶饘τ诎l(fā)光中心的作用與高劑量電子束輻照的作用完全相反:一方面，被束縛的電子受熱激發(fā)從Bi+中心中逸出，Bi+失去電子變?yōu)槎r(jià)態(tài)或者三價(jià)態(tài)，電子進(jìn)入晶格自由遷移并被VBa俘獲;另一方面，晶格中的缺陷被熱效應(yīng)所消除，晶格內(nèi)再次達(dá)到電荷平衡，發(fā)光中心消失．

4.結(jié)論

本文成功生長出Bi摻入量為0.0018 at%的Bi:α-BaB2O4晶體．經(jīng)過電子束輻照后在Bi:α-BaB2O4中觀察到了近紅外發(fā)光，發(fā)光峰位于1135 nm附近，熒光FWHM為52 nm左右．研究發(fā)現(xiàn)了輻照劑量為280 kGy與700 kGy下，近紅外寬帶發(fā)光歸因于Bi+離子，但發(fā)光中心的生成機(jī)理不同．輻照劑量為280 k Gy時(shí)，晶體Bi3+或Bi2+離子直接俘獲電子束中電子還原Bi+，所形成的發(fā)光中心不穩(wěn)定．而經(jīng)過700 k Gy輻照后，晶格產(chǎn)生缺陷并釋放自由電子，從而產(chǎn)生Bi+離子．在400℃氮?dú)馔嘶鸷?，Bi+離子中心消失．

附錄電子束射線在α-BaB2O4晶體中作用范圍的計(jì)算［31］

首先要計(jì)算出α-BaB2O4的等效原子序數(shù)．

能量一定的電子束射線在物質(zhì)中的作用范圍，與受輻照的物質(zhì)的原子重量有關(guān)系．需要說明的是，由于Bi的摻入量只有0.0018 wt%，對于晶體的等效原子序數(shù)的貢獻(xiàn)小于0.3%，因此Bi元素在此忽略不計(jì)，

其中，Zi和Ai分別是Ba，B，O的原子序數(shù)和原子相對質(zhì)量．wi是Ba，B，O元素的重量百分比，需要由公式計(jì)算得到

計(jì)算得出α-BaB2O4晶體的等效原子序數(shù)為52.93，取值Ze=53．

其次，計(jì)算出電子束在α-BaB2O4晶體中的射程

其中，射程R的物理定義為入射電子在物質(zhì)內(nèi)靜止后所經(jīng)歷的質(zhì)量路徑．ρ是物質(zhì)的密度，分別是關(guān)于電子束在輻照物質(zhì)后的碰撞損失和輻射損失．對于低能射線來說，碰撞損失是主要的，對于高能射線來說，輻射損失是主要的能損．兩者達(dá)到平衡時(shí)的臨界能量

對于Ze=53的α-BaB2O4晶體來說，Ec=14.8 MeV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本文所用的2 MeV．當(dāng)電子束射線小于1 MeV時(shí)，幾乎不存在輻射損失．E＜1 MeV的通用簡化公式為

其中K1，K2和K3是物質(zhì)常數(shù)，E以MeV為單位．2 MeV射線僅僅比1 MeV射線多造成的約10%的輻射損失，因此，可以忽略輻射損失，并沿用(A6)式進(jìn)行計(jì)算．

根據(jù)文獻(xiàn)ZAg=47和ZW=74的參數(shù)，計(jì)算得在α-BaB2O4晶體中，能量為2 MeV的電子束垂直照射后的射程R的范圍在1.43—1.55 g/cm2．這一計(jì)算結(jié)果與2 MeV電子束射線輻照下的Sn(ZSn=50)的射程相近，證明了計(jì)算結(jié)果的基本正確．

最后，計(jì)算出作用范圍．

本文作者沒有查到射程與密度之比(R/ρ)的物理定義，但是由于R/ρ的量綱為cm，可以推測出是電子束射線在輻照物質(zhì)時(shí)，將能量沉積入物質(zhì)的作用范圍．α-BaB2O4晶體的實(shí)測密度為3.65 g/cm3．在α-BaB2O4晶體中，能量為2 MeV的電子束垂直照射后的R/ρ的范圍在0.39—0.42 cm．

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PACS:78．45．+h，14．60．Cd，78．40．－q，78．30．－j

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．60778036，60938001，61078053 and 60908030)，the Hundred Talents Project of the Chinese Academy of Sciences，and the Natural Science Foundation of Shanghai Committee of Science and Technology，China(Grant No．08520704400)．

Corresponding author．E-mail:xujun@mail．shcnc．a(chǎn)c．cn

Near-infrared broadband emission spectroscopic properties of Bi:α-BaB2O4single crystalinduced by electron irradiation*

Zhao Heng-Yu1)2)Yu Ping-Sheng1)2)Guo Xing2)Su Liang-Bi2)Li Xin-Nian3)Fang Xiao-Ming3)Yang Qiu-Hong1)Xu Jun2)
1)(Department of Electronic Information Materials，School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai 200072，China)
2)(Key Laboratory of Transparent and Opto-functional Inorganic Materials，Chinese Academy of Sciences，Shanghai Institute of Ceramics，Shanghai 201800，China)
3)(Applied Radiation Institute，Shanghai University，Shanghai 201800，China)
(Received 21 September 2010;revised manuscript received 5 December 2010)

Bi:α-BaB2O4crystal samples are grown by the traditional Czochralski method and the obtained samples are irradiated by electron beam．Absorption and emission spectra of the samples are measured at room temperature before and after their electron irradiation．Under 808 nm LD excitation，broadband(FWHM at 52 nm)near-infrared emissions centered at about 1135 nm are observed in electron-irradiated Bi:α-BaB2O4samples．Both the emissions are believed to be due to Bi+ions．Electron beam helps to reduce Bi3+and Bi2+into univalence．The formation processes in the samples with different radiation doses are not the same，which is primarily discussed in this work．

broadband near-infrared luminescence，α-BaB2O4crystal，electron-irradiation

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:60778036，60938001，61078053和60908030)，中國科學(xué)院百人計(jì)劃和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)(批準(zhǔn)號: 08520704400)資助的課題．

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