納米Fe3O4與納米SrO·6Fe2O3填充丁腈橡膠復(fù)合材料的力學(xué)與磁學(xué)性能

王其磊,楊逢瑜,楊 倩,陳君輝,關(guān)紅艷(蘭州理工大學(xué)磁性物理與磁技術(shù)研究所,蘭州730050)

納米Fe3O4與納米SrO·6Fe2O3填充丁腈橡膠復(fù)合材料的力學(xué)與磁學(xué)性能

王其磊,楊逢瑜,楊 倩,陳君輝,關(guān)紅艷(蘭州理工大學(xué)磁性物理與磁技術(shù)研究所,蘭州730050)

以NBR、納米Fe3O4和納米SrO·6Fe2O3為原料制備了NBR/Fe3O4復(fù)合材料與NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料。研究了不同納米粒子含量時(shí),兩種復(fù)合材料中的物理機(jī)械性能變化、磁學(xué)性能以及復(fù)合材料中的納米粒子分布。結(jié)果表明:隨著納米粒子的不斷加入,復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力與扯斷伸長(zhǎng)率不斷下降,但是硬度與門尼黏度不斷提高。加入的納米粒子在NBR基體中分布較為均勻。隨著納米Fe3O4粒子和納米SrO·6Fe2O3含量的加大,復(fù)合材料的磁性能不斷得到提高。兩種復(fù)合材料均具有較好軟磁性能,為該類復(fù)合材料的進(jìn)一步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料;NBR/Fe3O4復(fù)合材料;力學(xué)性能;磁學(xué)性能

磁性橡膠是將磁性材料通過混煉填充于橡膠中,并硫化成型,使得它既具有一定的磁性,又保持了橡膠優(yōu)良的耐油性、耐腐蝕性以及較好的彈性等優(yōu)點(diǎn)。與常規(guī)的黏結(jié)永磁橡膠磁體相比,它更具有優(yōu)越的磁學(xué)性能。磁性橡膠通過其自身的特點(diǎn),逐漸取代了傳統(tǒng)的金屬磁性材料。利用磁性橡膠制作的密封條、橡塑磁磁鐵、轉(zhuǎn)子磁鋼等部件都得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。

近年來,隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展,Fe3O4與SrO·6Fe2O3等鐵氧體材料的性能得到極大提高[6,7]。利用納米材料制作的復(fù)合材料,其納米粒子與基體之間能夠?qū)崿F(xiàn)很好的結(jié)合,且納米粒子能夠很好地補(bǔ)強(qiáng)基體材料[8,9]。當(dāng)磁性橡膠應(yīng)用于交變磁場(chǎng)條件下時(shí),表現(xiàn)出高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度、低矯頑力、高磁導(dǎo)率以及低高頻損耗等優(yōu)異性能,綜合軟磁性能顯著提高。磁性填充物對(duì)于橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能,磁學(xué)性能以及物理穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響[9,10]。吳蘭峰等人利用聚苯硫醚/四氧化三鐵制作了復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)較低的Fe3O4填充量時(shí),復(fù)合材料的拉伸性能與沖擊性能有所改善,但隨著填充量的加大性能逐漸變差[11]。Mohamed M.M.Milad與UROGIOVA E等人利用共混的方法,將鋇鐵氧體與鍶鐵氧體添加到天然橡膠中,發(fā)現(xiàn)其具有較好的磁性能,并且力學(xué)性能有所改善[12,13]。K.A.Malini與 M.A.Solomon等人分別在橡膠中填充鎳鋅鐵氧體與鋇鐵氧體,研究了其不同填充量時(shí)的磁學(xué)性能以及加工性能,但是未對(duì)力學(xué)性能進(jìn)行分析[14,15]。目前關(guān)于磁性橡膠的研究多局限于微米級(jí),且對(duì)應(yīng)用廣泛的丁腈橡膠加入磁性粒子后的性能變化未見報(bào)道。因此本工作分別選用性能優(yōu)良的納米Fe3O4粒子與SrO·6Fe2O3粒子與丁腈橡膠(NBR)進(jìn)行共混,制備了納米NBR/Fe3O4復(fù)合材料與納米NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料。

1 材料制備與測(cè)試

1.1 材料

納米Fe3O4粒子與納米 SrO·6Fe2O3粒子為馬鞍山磁粉廠產(chǎn)品,平均粒徑為200～300nm。丁腈橡膠(N41)為蘭州合成橡膠廠產(chǎn)品。半補(bǔ)強(qiáng)炭黑(N762)為青島橡膠廠產(chǎn)品。其他配料均為市售產(chǎn)品。

1.2 制備

為了不影響NBR的力學(xué)性能,在蘭州合成橡膠廠原有配方的基礎(chǔ)上添加納米粒子,制備了NBR復(fù)合材料?；鞜捁に囋陂_煉機(jī)(XK-150)上進(jìn)行,NBR膠料在開煉機(jī)上按照常規(guī)順序加入配合劑?；九浞綖?NBR420g、氧化鋅20g、硫磺6g、促進(jìn)劑DM 4g、半補(bǔ)強(qiáng)炭黑160g、硬脂酸4g,對(duì)比用料按5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),10%,15%,20%,25%,30%加入納米 Fe3O4粒子與納米SrO·6Fe2O3粒子。下片后的混煉膠放置在平整、潔凈的金屬板上,放置6h后進(jìn)行硫化。用硫化機(jī)(Y33-50A)打壓預(yù)熱1min后開始硫化計(jì)時(shí),硫化溫度145.0±0.5℃,硫化時(shí)間為 45min,制備出 NBR/Fe3O4復(fù)合材料與NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料。

1.3 性能測(cè)試

測(cè)試環(huán)境溫度為23℃±2℃,相對(duì)濕度為30%～50%。NBR/Fe3O4復(fù)合材料與 NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率按 GB/T528—1998標(biāo)準(zhǔn)在PDL-1000N電子拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定,試樣尺寸為:6mm×2mm。紹爾A硬度按 GB/T531—1999標(biāo)準(zhǔn)用MC010-TH200型橡膠硬度計(jì)測(cè)定,試樣尺寸為:φ24.5mm×8mm。門尼黏度按 DIN 53235標(biāo)準(zhǔn)用門尼黏度計(jì)測(cè)量,試樣尺寸為:φ18mm×25mm。采用JSM-5600LV低真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面微觀形貌。采用X射線能量色散譜儀測(cè)定納米粒子的基本分布情況。充磁設(shè)備選用U5-10型充磁機(jī),充磁時(shí)磁感應(yīng)強(qiáng)度大于1.2Wb/m2,充磁時(shí)間20min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面微觀結(jié)構(gòu)

圖1中分別給出了 Fe3O4與 SrO·6Fe2O3含量為15%的復(fù)合材料的表面微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖1中可以清晰地看出 Fe3O4均勻地分布在NBR基體中,無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,如圖1(a)所示。而納米 SrO·6Fe2O3粒子則由于較強(qiáng)的磁性吸附在一起[6],出現(xiàn)了局部團(tuán)聚現(xiàn)象,如圖1(b)所示。

圖1 納米粒子含量為15%時(shí)兩種復(fù)合材料的表面微觀結(jié)構(gòu)SEM圖 (a)NBR/Fe3O4;(b)NBR/SrO·6Fe2O3Fig.1 SEM micrograph of two composites when mass fraction of nano-particles is 15% (a)NBR/Fe3O4;(b)NBR/SrO·6Fe2O3

NBR基體中的納米粒子和NBR兩相界面模糊,這說明Fe3O4粒子與SrO·6Fe2O3粒子和NBR基體具有較好的親和力。這是由于納米粒子比表面積較大,處于表面上的原子比例較大。且納米 Fe3O4粒子與納米SrO·6Fe2O3粒子都屬于高能表面物質(zhì),而NBR為低能表面物質(zhì),將兩種材料進(jìn)行共混時(shí),NBR的低能表面傾向于強(qiáng)烈地吸附在納米粒子的高能表面上。這種吸附可以使高能表面上的不平衡力場(chǎng)得到某種程度的補(bǔ)償[6,10],納米粒子很好地填補(bǔ)了NBR的內(nèi)部缺陷。同時(shí),NBR基體與Fe3O4粒子之間,NBR基體與SrO·6Fe2O3粒子之間可能存在的雙偶極作用等也是造成兩相界面結(jié)合緊密的原因[7,11]。通過圖1可以看出,NBR/Fe3O4復(fù)合材料的表面微觀形貌優(yōu)于NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料。可以預(yù)期,均勻分散的剛性Fe3O4粒子與納米SrO·6Fe2O3粒子有利于復(fù)合材料綜合性能的提高。

圖2 納米粒子含量為30%時(shí)NBR/Fe3O4復(fù)合材料的表面微觀SEM圖Fig.2 SEM micrograph of NBR/Fe3O4composites when mass fraction of nano-particles is 30%

2.2 粒子分布

利用X射線能量色散譜儀測(cè)定了50μm范圍內(nèi)Fe元素的含量,如表1所示。通過表1可以看出,材料中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、原子分?jǐn)?shù)與納米粒子的添加量基本相符?？梢钥闯鲭m然存在局部的不均勻現(xiàn)象,但就整體添加量而言,混煉基本均勻。

表1 兩種復(fù)合材料的Fe元素含量分布Table 1 The distributed of Fe-element mass fraction of two composites

2.3 力學(xué)性能

圖3與圖4給出了不同納米粒子填充量的NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的抗拉強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力與扯斷伸長(zhǎng)率的變化曲線。

從圖3與圖4可以看出隨著納米粒子的加入,NBR/Fe3O4復(fù)合材料和NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率逐漸減小。這是因?yàn)閷?duì)于聚合物填充體系,要想獲得較好的強(qiáng)度,一個(gè)關(guān)鍵因素是粒子分散的均勻性,另一個(gè)是分散于基體中的剛性粒子表面形成的界面層結(jié)構(gòu)[12,13]。復(fù)合體系中隨著納米粒子體積分?jǐn)?shù)的增加,粒子與粒子間間距的減少使得界面層厚度變小。此時(shí),NBR基體對(duì)納米粒子包覆程度減弱,兩相界面黏結(jié)強(qiáng)度變差,不良應(yīng)力集中點(diǎn)的產(chǎn)生導(dǎo)致體系強(qiáng)度反而下降。并且隨著納米粒子體積分?jǐn)?shù)的增加,納米粒子的均勻程度逐漸下降,團(tuán)聚現(xiàn)象增多(如圖2所示),與橡膠基體存在大面積的相界面。并且可以發(fā)現(xiàn)由于納米 Fe3O4粒子分散的更為均勻,與 NBR的結(jié)合的更加緊密[2,4],使得NBR/Fe3O4的拉伸強(qiáng)度與扯斷伸長(zhǎng)率明顯高于 NBR/SrO ·6Fe2O3。

圖5給出了不同納米粒子填充量的NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的紹爾A硬度的變化曲線。由圖5可見填充納米粒子后橡膠復(fù)合材料的硬度明顯大于普通NBR。普通NBR的邵爾A硬度為63度,而復(fù)合材料的硬度則隨著納米粒子填充量的不斷加大逐漸得到提高。納米粒子填充量達(dá)到30%時(shí),NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料的硬度達(dá)到73度,而NBR/Fe3O4復(fù)合材料的硬度則達(dá)到了74度。硬度的增加一方面是由于Fe3O4粒子與SrO·6Fe2O3粒子本身的硬度大于NBR的硬度,在NBR中加入納米 Fe3O4粒子與SrO·6Fe2O3粒子有效的填補(bǔ)了NBR的空穴,必然會(huì)使硬度進(jìn)一步提高;另一方面,均勻分散的剛性粒子周圍的具有良好界面結(jié)合和一定厚度的界面層,可以使材料在經(jīng)受破壞時(shí)引發(fā)銀紋[11],從而消耗大量沖擊能并能較好地傳遞所承受的外應(yīng)力,達(dá)到增韌的目的。

圖5 兩種復(fù)合材料的紹爾A硬度的變化曲線Fig.5 Change curve of Shore A hardness of two composites

圖6給出了不同納米粒子填充量的NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的復(fù)合材料的門尼黏度變化曲線。門尼黏度反應(yīng)橡膠加工性能的好壞和分子量的高低及分布范圍寬窄[6]。門尼黏度高膠料不易混煉均勻及擠出加工,其分子量高、分布范圍寬。門尼黏度低膠料易粘輥,其分子量低、分布范圍窄。門尼黏度過低則硫化后制品抗拉強(qiáng)度低。從圖6可以看出 NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的復(fù)合材料的門尼黏度隨著納米粒子添加量不斷提高,NBR的門尼黏度略有升高,但對(duì)NBR的加工基本沒有影響。

圖6 兩種復(fù)合材料的門尼黏度變化曲線Fig.6 Change curve of Mooney viscosity of two composites

2 .4 磁學(xué)性能分析

圖7和圖8給出了 NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料的磁滯回線。由圖7與圖8可見NBR/SrO·6Fe2O3的磁性能明顯優(yōu)于NBR/Fe3O4復(fù)合材料?？梢钥闯鲭S著納米粒子含量的增多,復(fù)合材料的磁性能單調(diào)增加,表現(xiàn)出典型的順磁性特征。體系的磁飽和強(qiáng)度不斷增大,充磁過程所需磁場(chǎng)相對(duì)較大。這是由于橡膠材料內(nèi)部缺陷較多,降低了疇壁能,影響充磁效果[14,15]。隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度的加大,NBR/Fe3O4復(fù)合材料和NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度也變大。當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度增大到800000 A·m-1時(shí),復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度趨于定值。

圖9與圖10給出了不同納米粒子含量的NBR/Fe3O4與NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料的矯頑力,剩磁強(qiáng)度與磁飽和強(qiáng)度的變化曲線。從圖中可以看出NBR/Fe3O4復(fù)合材料的矯頑力較低。而NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料的矯頑力相對(duì)NBR/Fe3O4有較大幅度的提高。隨著納米 Fe3O4粒子與納米 SrO·6Fe2O3粒子填充量的不斷加大,兩種復(fù)合材料矯頑力均有較小幅度的增長(zhǎng)。這說明材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷有了增長(zhǎng),內(nèi)部空隙有小幅度的增加[8,9]。圖中隨著納米粒子添加量不斷加大,飽和磁化強(qiáng)度和剩磁感應(yīng)強(qiáng)度不斷提高,并且納米 Fe3O4粒子與納米 SrO·6Fe2O3粒子分別屬于亞鐵磁體與鐵磁體,具有典型的高頻特性,在高頻下磁滯損耗較小[6,16]。經(jīng)過分析可得知兩種復(fù)合材料具有典型的軟磁特性,為進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。與力學(xué)性能強(qiáng)烈依賴納米粒子的分散均勻性和界面黏結(jié)不同,材料的磁性并不依賴于納米粒子的分散方式,也不依賴于粒子和基體或粒子和粒子間的物理作用強(qiáng)弱,僅依賴于納米粒子的含量。

3 結(jié)論

(1)納米 Fe3O4粒子和 SrO·6Fe2O3粒子在NBR基體中分布的較為均勻。納米Fe3O4和SrO·6Fe2O3粒子的填入,雖然從一定程度上使得NBR的拉伸強(qiáng)度與扯斷伸長(zhǎng)率有所下降,但是NBR的硬度得到明顯改善。

(2)復(fù)合體系的磁性能取決于Fe3O4粒子和SrO.6Fe2O3粒子的含量,而不依賴于納米粒子的分散方式。隨著粒子添加量的不斷加大,磁性能得到不斷提高。

(3)復(fù)合材料具有較低的矯頑力與剩磁強(qiáng)度,NBR/Fe3O4與NBR/SrO·6Fe2O3復(fù)合材料均具有較好的軟磁性能。

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Magnetic Properties and Mechanical Properties of NBR Composites Filled with Nano-Fe3O4or Nano-SrO·6Fe2O3

WANG Qi-lei,YANG Feng-yu,YAN G Qian,CHEN Jun-hui,GUAN Hong-yan
(Research Institute of Magnetic Physics and Magnetic Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

The NBR/Fe3O4composites and NBR/SrO·6Fe2O3composites were prepared with NBR,nano-Fe3O4and nano-SrO·6Fe2O3as raw material.Magnetic properties and mechanical properties of the two composites were studied.The distribution of nano-particles were also analyzed.The results show that when adding different mass fraction of nano-particles,maximum elongation,300%stress at definite elongation and tensile strength of the two composites are decreased.Whereas shore A hardness and mooney viscosity of the two composites are improved.Nano-particles are well distributed in the two composites.Magnetic properties of two composites are closely related with mass fraction of nano-particles.Also,both the two composites have good soft magnetism properties,which lay the foundation for further applications of this kind of composites.

NBR/SrO·6Fe2O3composite;NBR/Fe3O4composite;mechanical property;magnetic property

TB34;TM271

A

1001-4381(2011)07-0075-05

溫州科技交流項(xiàng)目(H20070021),甘肅省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(3ZS051-A25-031)

2010-03-15;

2010-09-28

王其磊(1984-),男,博士研究生,主要從事密機(jī)械電子及密封材料的研究,聯(lián)系地址:蘭州理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院024信箱(730050),E-mail:yangfy126@126.com