Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管的制備與磁性研究

馬國華，彭同江，吳衛(wèi)東，劉海峰，李 明

（1中國工程物理研究院 激光聚變中心，四川 綿陽621002；2西南科技大學(xué)，四川 綿陽621010）

Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管的制備與磁性研究

馬國華1，2，彭同江2，吳衛(wèi)東1，劉海峰2，李 明2

（1中國工程物理研究院 激光聚變中心，四川 綿陽621002；2西南科技大學(xué)，四川 綿陽621010）

通過水熱法制備了Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管。采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和磁性測(cè)試等手段研究了合成樣品的形貌、結(jié)構(gòu)以及磁性與摻雜量的關(guān)系。結(jié)果表明：合成納米管樣品的內(nèi)、外徑分別為6～7nm和30～40nm；隨Ni2＋摻雜量的增加，合成樣品的晶胞參數(shù)b0值從0.9190nm增加到0.9261nm；摻雜后的樣品具有室溫鐵磁性，在相同外磁場(chǎng)下，飽和磁化強(qiáng)度隨著Ni2＋摻雜量的增加從2.2×10－4A·m2·kg－1增加到4.7×10－4A·m2·kg－1，部分Ni以氧化鎳的形式存在于納米管樣品的管內(nèi)，并表現(xiàn)出順磁性特征。

水熱反應(yīng)；纖蛇紋石納米管；摻雜；鐵磁性

纖蛇紋石為層狀硅酸鹽，由于Si—O四面體片（b＝0.915nm）和 Mg—（OH）O八面體片（b＝0.945nm）在平面二維方向上的尺寸差異，形成結(jié)構(gòu)層（TO型）時(shí)，導(dǎo)致其呈四面體片居內(nèi)八面體片居外的卷曲方式形成納米管狀結(jié)構(gòu)。自碳納米管［1］發(fā)現(xiàn)以來，納米管及其組裝產(chǎn)品在納米材料的基礎(chǔ)和潛在應(yīng)用研究方面受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注［2－4］，并相繼合成了多種納米管［5－7］。作為一種天然的納米管，纖蛇紋石與其他納米管有顯著不同，其單壁是由Si—O四面體層和Mg—（OH）O八面體層兩結(jié)構(gòu)單元層組成，且管壁透明、絕緣，這對(duì)于研究納米管的生長(zhǎng)機(jī)理和設(shè)計(jì)控制納米材料的形貌、組裝一維材料方面都具有重要意義［8－12］。但研究發(fā)現(xiàn)，天然纖蛇紋石管徑不均、伴生礦物多不容易提純、有些管內(nèi)具有填充物，這嚴(yán)重影響了在其管內(nèi)進(jìn)行組裝和對(duì)其性能的表征。人工合成纖蛇紋石管狀結(jié)構(gòu)，可以克服天然纖蛇紋石存在的這些缺點(diǎn)。近年，國外一些學(xué)者通過水熱法合成了纖蛇紋石納米管，并研究了其晶體結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)條件［13－16］。

本工作在對(duì)纖蛇紋石納米管進(jìn)行了合成及組裝實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，以氧化鎂和活性二氧化硅做原料，利用水熱法，通過摻雜Ni2＋部分替代纖蛇紋石結(jié)構(gòu)中的Mg2＋合成了Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管，并研究了其晶體結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與制備

分別取四份物質(zhì)的量的比2∶3的SiO2和MgO混合在一起，分別加入不同量的NiCl2·6H2O，四份混合物經(jīng)研磨后加入適量的去離子水混合成懸濁液，充分?jǐn)嚢?min。用NaOH溶液把四份懸濁液調(diào)制到pH＝13，固液質(zhì)量比為1∶（7～8）。然后，將懸濁液加入到反應(yīng)釜中，在烘箱內(nèi)200℃下水熱反應(yīng)72h，冷卻至室溫。把4個(gè)樣品轉(zhuǎn)移到漏斗中進(jìn)行過濾、用去離子水洗滌樣品，直到濾液的pH≈8時(shí)停止洗滌；把樣品放入鼓風(fēng)干燥箱中，在105℃干燥2h后取出；將干燥后的樣品研磨成粉末，放入電阻爐內(nèi)于400℃下焙燒2h。4個(gè)樣品編號(hào)為 N3，N5，N12，N14，分別代表樣品中Ni與 Mg物質(zhì)的量之比為0.3%，0.5%，1.2%和2%。

1.2 樣品的表征

利用X’pert PRO型X射線衍射儀對(duì)合成樣品的物相進(jìn)行了表征，輻射源為Cu靶，λ＝0.154060nm；利用JSM－6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）、JEOL－2010型透射電子顯微鏡（TEM）觀察了合成樣品的形貌；利用BHV－55型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分析摻雜纖蛇紋石樣品的磁學(xué)性能；采用Spectrum One型紅外光譜儀對(duì)合成纖蛇紋石樣品進(jìn)行了紅外吸收光譜測(cè)試，KBr壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜纖蛇紋石納米管的X射線衍射分析

圖1為不同Ni2＋摻雜量樣品的XRD圖，從圖1可以發(fā)現(xiàn)，摻雜Ni2＋后合成樣品的衍射圖中屬于單斜纖蛇紋石相的（002），（004），（200），（201），（202），（204），（206），（020），（060），（401）等晶面的衍射峰均較明顯。表明摻雜Ni2＋后生成的產(chǎn)物均為單斜纖蛇紋石相，Ni2＋摻雜及其摻雜量的增加沒有影響產(chǎn)物的物相。同時(shí)，產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)氧化硅、氧化鎳和氧化鎂等物質(zhì)的雜峰出現(xiàn)，表明反應(yīng)比較完全。以標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫（00－010－0380）的晶胞參數(shù)為初始值，通過 PANalytical X’port Highscore Plus晶胞計(jì)算軟件經(jīng)過反復(fù)迭代計(jì)算所得樣品N3，N5，N12，N14的晶胞參數(shù)如表1所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著Ni2＋摻雜量的增加，所得樣品的晶胞參數(shù)a0，b0，c0值均發(fā)生變化，其中b0值呈逐漸增大趨勢(shì)，c0，β值和晶胞體積總體趨向逐漸增大，但樣品N14比樣品N12稍有減小，a0變化趨勢(shì)不明顯。分析認(rèn)為，由于Mg2＋和Ni2＋在八面體配位場(chǎng)中的離子半徑分別為0.066nm和0.069nm，若摻雜的Ni2＋類質(zhì)同象替代纖蛇紋石八面體層中的Mg2＋則可使得纖蛇紋石晶胞參數(shù)增大。

圖1 不同Ni2＋摻雜量樣品的XRD分析Fig.1 XRD patterns of the prepared samples at different Ni doping content

表1 不同Ni2＋摻雜量樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of the prepared samples at different Ni doping content

2.2 磁性分析

圖2為室溫下N3，N5，N12，N14的磁性測(cè)試結(jié)果。從圖2可以看出摻雜樣品均具有明顯的鐵磁特性，N3，N5，N12，N14的矯頑力分別為Hc＝2.26，2.63，2.22，2.51A／m，剩余磁化強(qiáng)度分別為3.9×10－5，5.1×10－5，7.6×10－5，3.4×10－5A·m2·kg－1，樣品N3，N5，N12飽和磁化強(qiáng)度分別為2.2×10－4，2.3×10－4，4.7×10－4A·m2·kg－1，樣品 N14的飽和磁化強(qiáng)度隨外磁場(chǎng)增加而線性增加，當(dāng)外磁場(chǎng)為251.2A／m時(shí)達(dá)到9.3×10－4A·m2·kg－1。樣品磁滯回線特征表明，樣品的居里溫度在室溫以上，顯示室溫鐵磁性。結(jié)合樣品衍射分析結(jié)果，樣品中只有纖蛇紋石相，不含其他雜質(zhì)相的衍射峰，說明樣品的鐵磁性是樣品本身所具有的性質(zhì)。同時(shí)，在相同的外磁場(chǎng)下，隨鎳離子摻雜量的增加，樣品N3，N5，N12的飽和磁化強(qiáng)度逐漸增加。矯頑力在Ni2＋摻雜量為MgO物質(zhì)的量0.5%時(shí)最大，摻雜量繼續(xù)增大時(shí)反而降低。樣品N14的磁滯回線特征具有鐵磁性（具有一定矯頑力）和順磁性物質(zhì)的綜合特征。

圖2 不同Ni2＋摻雜量樣品的磁滯回線圖 （a）樣品N14；（b）樣品N3，N5，N12Fig.2MvsHdata of the prepared samples at different Ni doping content （a）N14；（b）N3，N5，N12

分析認(rèn)為，樣品的鐵磁性特征是由于Ni2＋摻雜引起的。由于樣品N3，N5，N12中Ni2＋摻雜量很小，摻雜Ni2＋之間相距較遠(yuǎn)，摻雜鎳離子之間超交互作用也很弱，很難形成Ni—Ni鍵之間的相互作用，所以飽和磁化強(qiáng)度隨摻雜量增加而增加，這也表明摻雜離子在纖蛇紋石晶格中分布均勻。樣品N14的最大磁化強(qiáng)度隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度增大而線性增加，表明樣品中具有順磁中心，即具有Ni—Ni鍵之間的相互作用。

2.3 電鏡分析

圖3為摻雜Ni2＋后所得樣品的SEM形貌。掃描電鏡分析表明，在200℃，pH值為13的條件下，摻入Ni2＋后生成的纖蛇紋石樣品均為短柱狀，直徑均勻約為（35±5）nm，長(zhǎng)度主要介于100～500nm，部分達(dá)到1μm。摻雜Ni2＋的纖蛇紋石樣品具有明顯的定向自排列性，見圖3。

圖4（a），（b）分別為Ni2＋摻雜纖蛇紋石樣品N5的TEM和HRTEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，合成的摻雜樣品為一維管狀結(jié)構(gòu)。這些納米管長(zhǎng)度在100～300nm之間，少數(shù)較長(zhǎng)，均是兩端開口，在一些管的端處出現(xiàn)了雙層管式結(jié)構(gòu)，沿纖維軸方向?yàn)橹锌盏墓軤?，且管徑分布較均勻，外徑約為30～40nm、內(nèi)徑約6～7nm，見圖3（a）。根據(jù)朱自尊等［17］和本課題組前期的研究［18］，通常未摻雜樣品的納米管內(nèi)徑在6～8nm之間，表明摻雜Ni2＋后的樣品內(nèi)徑變化不明顯。經(jīng)過對(duì)摻雜樣品高分辨圖片中管層間距的測(cè)量表明，摻雜樣品管層間距約為0.72nm，管壁由15～20層結(jié)構(gòu)單元層組成。從樣品N14的透射圖片中發(fā)現(xiàn)，在一些管內(nèi)具有斷續(xù)的點(diǎn)狀顆粒，顆粒的粒徑與管的內(nèi)徑相當(dāng)。通過對(duì)這些顆粒進(jìn)行電子衍射分析，其衍射結(jié)果只反映了纖蛇紋石結(jié)構(gòu)，沒有反映顆粒物質(zhì)的信息，可能是由于這些顆粒為一些松散的團(tuán)聚體，見圖4（c）。結(jié)合磁性測(cè)試結(jié)果分析認(rèn)為，這些松散的團(tuán)聚體可能是摻雜過量的Ni離子在堿性水熱條件下形成的氫氧化鎳被包裹在纖蛇紋石管內(nèi)。在400℃加熱時(shí)，經(jīng)脫水、分解、收縮形成了松散的氧化鎳團(tuán)聚體。由于受管徑的局限，氧化鎳團(tuán)聚體小于管內(nèi)徑（6～7nm），樣品N14具有的磁性特征可能主要是由于這些氧化鎳團(tuán)聚體和分散在管結(jié)構(gòu)中的摻雜Ni2＋共同作用的結(jié)果。

2.4 紅外分析

圖5為合成樣品的紅外光譜圖，從圖5可以看出，其主要吸收帶分為3個(gè)振動(dòng)頻率區(qū)：3750～3600，1200～900，600～400cm－1，分別屬于 Mg—OH 伸縮振動(dòng)帶、Si—O伸縮振動(dòng)帶和Si—O彎曲振動(dòng)、Mg—O振動(dòng)、O—H平動(dòng)耦合吸收帶［19］。

圖5 不同 Ni2＋摻雜量樣品的IR圖譜 （a）樣品 N3；（b）樣品 N5；（c）樣品 N12；（d）樣品 N14Fig.5 IR patterns of the prepared samples at different Ni doping content （a）N3；（b）N5；（c）N12；（d）N14

在3750～3600cm－1區(qū)，4個(gè)摻雜后樣品的外羥吸收峰和內(nèi)羥吸收峰比較一致都在3694，3647cm－1處（圖5中的1，2號(hào)吸收峰），與天然纖蛇紋石相同［19］。表明摻雜Ni2＋對(duì)纖蛇紋石的羥基伸縮振動(dòng)紅外吸收的影響很小。

在纖蛇紋石結(jié)構(gòu)中，由于Si—O四面體的彎曲，Si—O鍵伸縮振動(dòng)簡(jiǎn)并模式發(fā)生分裂，形成3個(gè)吸收峰，分別在1080，1020，960cm－1附近［19］。在合成的摻雜Ni2＋纖蛇紋石樣品中，Si—O伸縮振動(dòng)被分裂成4個(gè)，分別為1132，1079，1012，958cm－1附近，較未摻雜樣品多出了1132cm－1處的肩峰，且隨摻雜量的增加，1132cm－1處峰位強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，如圖5中的3，4，5，6號(hào)峰。同時(shí)摻雜纖蛇紋石樣品在859cm－1處有一中強(qiáng)吸收帶，分析認(rèn)為其應(yīng)歸屬于外羥的面外擺動(dòng)，這在未摻雜纖蛇紋石樣品中未發(fā)現(xiàn)。上述結(jié)果表明，在合成纖蛇紋石時(shí)摻雜Ni2＋部分取代了 Mg—O（OH）八面體中的Mg2＋，由于八面體配位的Ni2＋離子半徑大于Mg2＋，在一定程度上加劇了Si—O四面體片與Mg—O（OH）八面體片在平面二維方向上的尺寸差異，從而增加了Si—O四面體和八面體的彎曲程度，使得Si—O的伸縮振動(dòng)模式分裂程度增大，八面體對(duì)稱度降低，原本沒有紅外活性的外羥的擺動(dòng)具有了紅外活性。在600～400cm－1區(qū)，各吸收帶相互疊加，分裂程度差，很難一一歸屬。從圖5可以看出，4個(gè)摻雜樣品在此區(qū)的吸收比較一致。

通過對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析表明，利用水熱法合成纖蛇紋石納米管時(shí)，Ni2＋通過離子交換部分取代纖蛇紋石結(jié)構(gòu)中Mg—O（OH）八面體片中的Mg2＋進(jìn)入八面體空隙。由于六次配位的Ni2＋離子半徑（0.69nm）大于六次配位的 Mg2＋離子半徑（0.66nm），從而使合成的纖蛇紋石晶胞參數(shù)增大。同時(shí)，也在一定程度上加劇了四面體片與八面體片在平面二維方向上的尺寸差異，管壁曲率加大，使得纖蛇紋石的結(jié)構(gòu)單元層對(duì)稱度降低。而且摻雜樣品具有室溫鐵磁性，納米管能夠定向自排列。在摻雜量較低時(shí)，摻雜鎳離子均勻分布在纖蛇紋石晶格中，離子間的交互作用很弱，樣品的飽和磁化強(qiáng)度隨摻雜量增加而增加；當(dāng)摻雜量較高時(shí)，部分Ni2＋沒有進(jìn)入纖蛇紋石晶格，而以氫氧化鎳形式存在于反應(yīng)體系中，在納米管形成過程中被包裹在纖蛇紋石管內(nèi)，通過加熱脫水、脫羥形成了間斷、松散的氧化鎳團(tuán)聚體。由于受管徑的局限，這些納米氧化鎳團(tuán)聚體表現(xiàn)出了順磁性特征。

3 結(jié)論

（1）在水熱條件下，通過離子交換的方式合成了具有室溫鐵磁性的Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管，納米管外徑約30～40nm、內(nèi)徑約6～7nm。

（2）隨著Ni2＋摻雜量的增加，纖蛇紋石納米管的晶胞參數(shù)b0值從0.9190nm增大到0.9261nm；在相同外磁場(chǎng)下，樣品的飽和磁化強(qiáng)度隨著Ni2＋摻雜量的增加從2.2×10－4A·m2·kg－1增至4.7×10－4A·m2·kg－1，過量的Ni2＋經(jīng)熱處理后以氧化物的形式存在于纖蛇紋石管內(nèi)，并顯示出順磁性。

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Preparation and Magnetic Property of Ni－doped Chrysotile Nanotubes

MA Guo－h(huán)ua1，2，PENG Tong－jiang2，WU Wei－dong1，LIU Hai－feng2，LI Ming2
（1Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621002，Sichuan，China；2Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Ni－doped chrysotile nanotubes were synthesized by hydrothermal method.The relations among morphology，structure，magnetic and Ni2＋content were characterized by X－ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），high－resolution transmission electron microscopy（HRTEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and magnetic measurement techniques.The results show that the outer and inner diameter of synthesized nanotubes are 30－40nm and 6－7nm.With an increase of Ni2＋content，the cell－parameter （b0）of synthesized samples can be varied from 0.9190nm to 0.9261nm.The prepared Ni－doped samples have room－temperature ferromagnetic behaviors.With an increase of Ni2＋content，the saturated magnetization of samples varies from 2.2×10－4A·m2·kg－1to 4.7×10－4A·m2·kg－1under the same applied field.Partial Ni2＋ions form noncrystalline nickel oxide in the synthesized nanotubes and the nickel oxide has paramagnetic behavior.

hydrothermalreaction；chrysotile nanotube；doping；ferromagnetic

O611.4；TB321

A

1001－4381（2011）09－0077－05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51002126）

2010－01－06；

2011－03－21

馬國華（1976—），男，博士研究生，副教授，從事納米材料合成與組裝研究工作，聯(lián)系地址：四川省綿陽市西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心（621010），E－mail：maguohua＠swust.edu.cn