高溫下環(huán)烷酸與硫耦合腐蝕實(shí)驗(yàn)研究

黃本生，桑東恒，江仲英，劉清友

（1西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610500；

2西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610500；3勝利油田勝利工程建設(shè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 國(guó)際工程部，山東 東營(yíng)257000）

高溫下環(huán)烷酸與硫耦合腐蝕實(shí)驗(yàn)研究

黃本生1，2，桑東恒3，江仲英2，劉清友1

（1西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610500；

2西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都610500；3勝利油田勝利工程建設(shè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 國(guó)際工程部，山東 東營(yíng)257000）

在煉油過(guò)程中，環(huán)烷酸與硫同時(shí)存在，它們的耦合腐蝕成為影響煉油企業(yè)生產(chǎn)的重要因素。通過(guò)模擬煉油現(xiàn)場(chǎng)腐蝕情況，在高溫反應(yīng)釜中開(kāi)展了環(huán)烷酸與硫耦合腐蝕行為的實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)采用EDS和XRD對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行分析。結(jié)果表明：高溫下，Q235和316不銹鋼在單獨(dú)硫介質(zhì)中的腐蝕速率呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)；在環(huán)烷酸與硫耦合腐蝕情況下，當(dāng)硫含量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），隨著酸值的增加，Q235鋼的腐蝕速率呈一直增加趨勢(shì)，當(dāng)酸值大于9mgKOH·g－1時(shí)其速率增加趨勢(shì)變大；而316不銹鋼腐蝕速率先增加后減小再增加，使得316不銹鋼存在臨界酸值9mgKOH·g－1和12mgKOH·g－1；在酸值為9mgKOH·g－1時(shí)，隨著硫含量的增加，316不銹鋼腐蝕速率先增加后減小，Q235鋼腐蝕速率則一直增加；通過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜形貌分析發(fā)現(xiàn)Q235鋼腐蝕產(chǎn)物膜物相是疏松的Fe7S8；硫含量、酸值以及溫度影響環(huán)烷酸與硫耦合作用下的腐蝕產(chǎn)物膜形貌。

環(huán)烷酸；硫含量；酸值；耦合腐蝕

以往國(guó)內(nèi)外對(duì)煉油設(shè)備腐蝕問(wèn)題的研究多集中在環(huán)烷酸腐蝕上，并開(kāi)展了大量的基礎(chǔ)研究，取得了一定的成果。然而近年來(lái)，國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)加工進(jìn)口高含硫原油比例逐年增加，環(huán)烷酸與硫化物經(jīng)常同時(shí)存在于原油及各餾分中，因此在煉油的過(guò)程中，環(huán)烷酸腐蝕與硫腐蝕總是相伴發(fā)生，相互作用，對(duì)常減壓裝置造成極大的腐蝕。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于環(huán)烷酸腐蝕［1－3］和硫腐蝕［4，5］的研究大多都是單獨(dú)開(kāi)展的，對(duì)于高溫下環(huán)烷酸和硫協(xié)同腐蝕作用的研究不多。開(kāi)展環(huán)烷酸與硫協(xié)同腐蝕作用研究對(duì)提高煉油設(shè)備的可靠性，延長(zhǎng)設(shè)備安全運(yùn)行周期，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，確保企業(yè)的安全生產(chǎn)具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

1995年 NACE會(huì)議上美國(guó)的Craig H.L.［6］發(fā)表論文，指出硫化氫在260℃時(shí)對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的抑制作用比較明顯，硫含量對(duì)環(huán)烷酸腐蝕的影響存在一個(gè)臨界值。2004年，加拿大紐芬蘭紀(jì)念大學(xué)化學(xué)系Omar Yépez［7］通過(guò)開(kāi)展鐵粉實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng) H2S含量超過(guò)一定值時(shí)，才能形成FeS保護(hù)膜，否則，硫化氫與環(huán)烷酸鐵反應(yīng)，生成環(huán)烷酸，增加了體系中的酸值，從而加速環(huán)烷酸腐蝕。Cooper［8］通過(guò)開(kāi)展稠油高溫環(huán)烷酸腐蝕實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為288℃ 以上由于硫化物分解出H2S，與鋼材的反應(yīng)更加劇烈，因此認(rèn)為腐蝕速率的增加主要由硫腐蝕引起。Kane R D［9］把環(huán)烷酸腐蝕和硫腐蝕看成是一個(gè)連續(xù)的統(tǒng)一體，但體系中硫化氫含量必須達(dá)到一個(gè)適度值時(shí)，才可能抑制環(huán)烷酸腐蝕。而當(dāng)硫化氫分壓超過(guò)一定值時(shí)，煉油環(huán)境下的高流速將除去設(shè)備表面形成的產(chǎn)物膜，并在環(huán)烷酸影響下使得腐蝕速率急劇增加。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所鄭玉貴、屈定榮［10，11］等先后開(kāi)展了環(huán)烷酸以及硫腐蝕的研究，模擬煉油環(huán)境的Q235鋼和Cr5Mo鋼高溫環(huán)烷酸腐蝕與硫腐蝕以及研究環(huán)烷酸和硫協(xié)同腐蝕作用。

本工作結(jié)合煉油企業(yè)高溫段環(huán)烷酸與硫協(xié)同腐蝕的現(xiàn)狀，開(kāi)展了高溫下環(huán)烷酸與硫協(xié)同腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究環(huán)烷酸與硫協(xié)同腐蝕的規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用煉油設(shè)備常用Q235鋼和316不銹鋼為研究對(duì)象，其化學(xué)成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)是以某企業(yè)提供的7＃工業(yè)白油為基體溶液，在其中分別加入不同量的酸值為169mgKOH·g－1的環(huán)烷酸（分析純）和二甲基二硫醚（分析純），配制出實(shí)驗(yàn)所需的腐蝕介質(zhì)：硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%，4%，5%的僅含硫腐蝕介質(zhì)；硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，酸值分別為3，6，9，12，15mgKOH·g－1的腐蝕介質(zhì)；僅含環(huán)烷酸，酸值分別為3，6，9，12，15mgKOH·g－1的腐蝕介質(zhì)；酸值為9mgKOH·g－1時(shí)，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%，4%，5%的腐蝕介質(zhì)。

表1 Q235和316不銹鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 The chemical composition of Q235and 316steels（mass fraction／%）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照實(shí)驗(yàn)要求配置實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，注入GSH－3型高壓釜中；將試件安裝到試件架上；用扳手將反應(yīng)釜緊固，檢查氣密性；打開(kāi)冷凝循環(huán)裝置；打開(kāi)電源開(kāi)始加熱；至加熱的預(yù)定溫度，開(kāi)始計(jì)時(shí)；當(dāng)達(dá)到預(yù)定的實(shí)驗(yàn)周期后，關(guān)閉電源停止加熱，讓反應(yīng)釜自然冷卻至常溫；打開(kāi)反應(yīng)釜，取下試件，在流水下先用軟毛刷去除表面的腐蝕產(chǎn)物，用石油醚、丙酮清洗后，置于干燥器中干燥，將干燥完的試件進(jìn)行稱(chēng)重，計(jì)算失重量、腐速速率。實(shí)驗(yàn)后用JEOL／JSM－6490LV型掃描電鏡（SEM）觀(guān)察試件腐蝕產(chǎn)物膜，同時(shí)進(jìn)行EDS和XRD分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 酸值對(duì)腐蝕行為的影響

2.1.1 試件在酸單獨(dú)作用時(shí)的腐蝕行為

圖1是Q235和316鋼在不同酸值（Total Acid Number，TAN）的環(huán)烷酸單獨(dú)作用時(shí)的平均腐蝕速率曲線(xiàn)圖。由圖1可知，隨著環(huán)烷酸酸值的升高，Q235鋼和316不銹鋼腐蝕速率逐漸增大；但是對(duì)于Q235，酸值從3mgKOH·g－1增加到6mgKOH·g－1時(shí)，腐蝕速率變化不大；當(dāng)酸值從6mgKOH·g－1增加到9mgKOH·g－1時(shí)，腐蝕速率變化幅度很大；當(dāng)酸值從9mgKOH·g－1增加到15mgKOH·g－1時(shí)，腐蝕速率變化趨勢(shì)變緩。316不銹鋼在酸值不斷變化的整個(gè)過(guò)程中，腐蝕速率一直保持近似直線(xiàn)變化規(guī)律，并且316的腐蝕速率明顯比Q235的腐蝕速率要低得多。

2.1.2 硫含量一定，不同酸值下的腐蝕行為

圖2是Q235和316鋼在含硫量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），不同酸值下的平均腐蝕速率。由圖2可知，隨著酸值的增加，Q235鋼的腐蝕速率整體呈增加的趨勢(shì)，但酸值在9mgKOH·g－1之前增加比較緩慢，此后急劇增加。主要原因是當(dāng)酸值較低時(shí)，對(duì)硫化鐵的溶解速率相對(duì)較慢，使得腐蝕速率變化相對(duì)緩慢；但隨著酸值的增加，環(huán)烷酸對(duì)硫化鐵的溶解能力加強(qiáng)，使得Q235鋼的腐蝕速率變化趨勢(shì)急劇變大。

圖1 Q235和316鋼在不同酸值的環(huán)烷酸單獨(dú)作用時(shí)的平均腐蝕速率Fig.1 The average corrosion rate of Q235and 316steels in different acid value of naphthenic acid alone

隨著酸值的增大，316不銹鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)先增加，隨后降低，最后又急劇增加的趨勢(shì)。從圖2可以看出，酸值9mgKOH·g－1和12mgKOH·g－1為316不銹鋼腐蝕的臨界酸值，酸值低于9mgKOH·g－1時(shí)，環(huán)烷酸腐蝕處于主導(dǎo)地位，腐蝕速率增加，高于9mgKOH·g－1小于12mgKOH·g－1時(shí)，硫腐蝕處于主導(dǎo)地位，抑制環(huán)烷酸腐蝕；當(dāng)酸值大于12mgKOH·g－1時(shí)，環(huán)烷酸腐蝕開(kāi)始占主導(dǎo)地位，腐蝕加劇。主要是由于在此腐蝕體系中，316不銹鋼的腐蝕行為就是環(huán)烷酸腐蝕與硫腐蝕的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。一開(kāi)始試件表面形成較少的含Cr，Mo的硫化物腐蝕產(chǎn)物膜，對(duì)試件保護(hù)作用小，腐蝕加劇，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物膜越來(lái)越多，環(huán)烷酸不能溶解形成的硫化鐵膜，因此腐蝕速率有所下降。隨著酸值的繼續(xù)增加，當(dāng)酸值超過(guò)12mgKOH·g－1時(shí)，留在試件上的Cr，Mo的硫化物膜開(kāi)始分解，環(huán)烷酸也開(kāi)始與金屬反應(yīng)，腐蝕速率又開(kāi)始增加，而對(duì)于Q235鋼，其成分中不含Cr，Mo元素，不能在試件表面形成致密穩(wěn)定的產(chǎn)物膜，因此，其腐蝕速率隨著酸值的增加保持增長(zhǎng)趨勢(shì)。

2.2 硫含量對(duì)腐蝕行為的影響

2.2.1 硫單獨(dú)作用時(shí)的腐蝕行為

圖3是不同硫含量單獨(dú)作用時(shí)Q235和316鋼的平均腐蝕速率。分析圖3可得，兩種鋼的腐蝕速率都存在一個(gè)峰值。原因是試件在腐蝕介質(zhì)中經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的腐蝕作用后能夠形成具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物膜。當(dāng)硫含量較低時(shí)，還沒(méi)生成腐蝕產(chǎn)物膜，使得腐蝕速率比較快；隨著硫含量的增加，腐蝕產(chǎn)物膜生長(zhǎng)相應(yīng)加快，變厚，對(duì)材料具有一定的保護(hù)作用，降低了腐蝕速率。

2.2.2 酸值一定，不同硫含量下的腐蝕行為

圖4是在酸值為9mgKOH·g－1時(shí)不同硫含量下Q235和316鋼的平均腐蝕速率。由圖4可知，隨著硫含量的增加，Q235在酸值為9mgKOH·g－1時(shí)的腐蝕速率總體上呈增加趨勢(shì)，但當(dāng)硫含量為1%～2%時(shí)腐蝕速率增加趨勢(shì)比較快，之后腐蝕速率增加趨勢(shì)相對(duì)變小，這是由于酸值一定的情況下，隨著硫含量的增加，腐蝕產(chǎn)物硫化鐵的增多，對(duì)Q235鋼起到保護(hù)作用，抑制了環(huán)烷酸腐蝕。

隨著硫含量的增加，316不銹鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)出先增加后降低，最后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。在酸值為9mgKOH·g－1時(shí)，硫含量3%成為316不銹鋼的一個(gè)臨界硫含量值。主要是由于硫含量較低時(shí)，環(huán)烷酸可以溶解生成的硫化鐵，加速腐蝕；當(dāng)硫含量大于3%時(shí)，環(huán)烷酸對(duì)生成的Cr，Mo硫化物溶解較困難，腐蝕速率緩慢降低，但隨著硫含量的繼續(xù)增加，生成的Cr，Mo的硫化物產(chǎn)物膜逐漸對(duì)316不銹鋼表面起到了保護(hù)作用，使得腐蝕速率逐漸趨于穩(wěn)定。

2.3 溫度對(duì)腐蝕行為的影響

對(duì)兩種腐蝕介質(zhì)中，Q235鋼和316不銹鋼在不同溫度下的腐蝕速率進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)周期為24h。介質(zhì)1：硫含量為1%，酸值為6mgKOH·g－1；介質(zhì)2：硫含量為3%，酸值為9mgKOH·g－1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖4 酸值為9mgKOH·g－1，不同硫含量下Q235和316鋼的平均腐蝕速率Fig.4 The average corrosion rate of Q235and 316steels in different sulfur content when acid value is 9mgKOH·g－1

圖5 在兩種腐蝕介質(zhì)中，不同溫度下Q235和316鋼的平均腐蝕速率Fig.5 The average corrosion rate of Q235and 316steels at different temperatures in two kinds of mediums

在介質(zhì)1中，Q235鋼隨著溫度從280℃增加到360℃，腐蝕速率總體上呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，當(dāng)溫度增加到360℃時(shí)，腐蝕速率有變緩的趨勢(shì)。原因是在280～340℃之間，硫化物與Q235鋼反應(yīng)生成的硫化鐵產(chǎn)物膜的速率小于此時(shí)環(huán)烷酸溶解產(chǎn)物膜的速率，所以隨著溫度的增加，Q235鋼在腐蝕體系中的腐蝕速率一直呈增加趨勢(shì)；當(dāng)溫度達(dá)到360℃時(shí)，此時(shí)，腐蝕體系中硫化物分解產(chǎn)生的硫化氫開(kāi)始分解，分解出來(lái)的單質(zhì)硫?qū)﹁F的腐蝕性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于硫化氫對(duì)鐵的腐蝕性，生成了大量的硫化鐵，此時(shí)環(huán)烷酸不能完全溶解這層致密的硫化物膜，因此對(duì)Q235鋼起到一定的保護(hù)作用。在腐蝕體系中，隨著溫度的增加，316不銹鋼的腐蝕速率呈增加趨勢(shì)，但是隨著溫度增加其增加幅度不大，說(shuō)明在硫含量為1%，酸值為6mgKOH·g－1時(shí)，溫度對(duì)316不銹鋼腐蝕速率的影響不大，在280～360℃高溫下，由于316不銹鋼中含有Cr，Mo，Ni等元素，與硫反應(yīng)首先生成了致密的保護(hù)膜，而在酸值為6mgKOH·g－1時(shí)，不能完全溶解這層致密的硫化物膜，因此對(duì)316不銹鋼起到很好的保護(hù)作用。

在介質(zhì)2中，Q235鋼與316不銹鋼的平均腐蝕速率與在介質(zhì)1中時(shí)所呈現(xiàn)出來(lái)的趨勢(shì)基本一致。但是，對(duì)于Q235鋼，在280℃時(shí)，硫含量為3%，酸值為9mgKOH·g－1時(shí)的腐蝕速率比同溫度時(shí)，硫含量為1%，酸值為6mgKOH·g－1時(shí)要小，這說(shuō)明環(huán)烷酸與硫協(xié)同腐蝕作用下，硫含量為3%，酸值為9mgKOH·g－1時(shí)，硫化物控制著腐蝕體系的腐蝕速率，即生成的硫化鐵膜的速率要高于酸值溶解這層膜的速率，所以腐蝕速率在280℃下比硫含量為1%時(shí)要??；對(duì)于316不銹鋼，腐蝕速率在硫含量為3%，酸值為9mgKOH·g－1時(shí)要比同溫度下硫含量為1%，酸值為6mgKOH·g－1時(shí)要大。

2.4 腐蝕產(chǎn)物膜微觀(guān)形貌分析

2.4.1 酸值對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的影響

在實(shí)驗(yàn)周期為24h，溫度為280℃，Q235鋼在不同酸值時(shí)的掃描電鏡微觀(guān)腐蝕形貌，如圖6所示。其中圖6（a）為Q235鋼在酸值為15mgKOH·g－1單獨(dú)作用時(shí)的微觀(guān)腐蝕形貌，可以看到，試件表面坑洼不平，這是典型的環(huán)烷酸腐蝕形貌，顯示出典型的選擇性腐蝕；由圖6（b），（c）可知當(dāng)Q235鋼在酸值為9mgKOH·g－1時(shí)，試件表面腐蝕產(chǎn)物膜已經(jīng)出現(xiàn)明顯的裂紋；當(dāng)酸值為15mgKOH·g－1時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜表面呈落葉狀分布，并互相連接，表面分布有白色小球，而且出現(xiàn)分層，這說(shuō)明腐蝕加劇，腐蝕產(chǎn)物膜由裂紋已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生脫落，出現(xiàn)分層；由圖6（a），（c）可知，酸值同為15mgKOH·g－1時(shí)，硫的加入使得腐蝕形貌出現(xiàn)了極大的不同。硫加入后，試件表面首先出現(xiàn)了大量的產(chǎn)物膜，并且腐蝕產(chǎn)物膜厚度很大，可以肯定環(huán)烷酸與硫協(xié)同腐蝕作用的結(jié)果使腐蝕明顯加重。

2.4.2 硫含量對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的影響

實(shí)驗(yàn)周期為24h，溫度為280℃，酸值為6mgKOH·g－1，掃描電鏡下Q235鋼在不同硫含量時(shí)的微觀(guān)腐蝕形貌，如圖7所示。其中圖7（a）為Q235鋼在4%硫含量單獨(dú)作用時(shí)的腐蝕形貌，可見(jiàn)腐蝕表面出現(xiàn)一道微小裂紋，其他部分均勻排列，這是由于產(chǎn)物膜比較厚，起到了一定的保護(hù)作用；圖7（b），（c）為Q235不銹鋼在酸值為6mgKOH·g－1，硫含量分別為2%和4%時(shí)的腐蝕產(chǎn)物膜形貌；當(dāng)硫含量為2%時(shí)試件表面有明顯裂紋，而且裂紋比較寬，有脫落的趨勢(shì)，由于在酸值一定的情況下，硫含量為2%時(shí)，其生成的硫化鐵膜被環(huán)烷酸溶解；當(dāng)硫含量為4%時(shí)，裂紋增加，這說(shuō)明隨著硫含量的增加，腐蝕速率變大。

2.4.3 溫度對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的影響

實(shí)驗(yàn)周期為24h，硫含量為1%，酸值為6mgKOH·g－1，Q235鋼在不同溫度時(shí)的掃描電鏡微觀(guān)腐蝕形貌，見(jiàn)圖8。

當(dāng)溫度為280℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)分層現(xiàn)象（圖8（a））；圖8（b）為試件在320℃下的腐蝕形貌，可以看出明顯要比280℃下腐蝕嚴(yán)重，首先腐蝕產(chǎn)物膜增多了，也變厚了，有的脫落嚴(yán)重，表現(xiàn)出很明顯的疏松，說(shuō)明產(chǎn)物膜致密性差，附著性差，是典型的煉油設(shè)備硫化物腐蝕特點(diǎn)；圖8（c）為360℃下的腐蝕形貌，可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物膜分層明顯，產(chǎn)物膜厚度明顯變厚，說(shuō)明在360℃下，單質(zhì)硫參與反應(yīng)，在試件表面形成了更厚的硫化鐵膜。

圖8 Q235鋼在不同溫度腐蝕后產(chǎn)物膜的SEM 形貌 （a）280℃；（b）320℃；（c）360℃Fig.8 SEM morphologies of Q235corrosion products after corroded at different temperatures （a）280℃；（b）320℃；（c）360℃

2.5 腐蝕產(chǎn)物膜分析

2.5.1 腐蝕產(chǎn)物膜EDS分析

280℃時(shí)，Q235鋼在硫含量為1%，酸值為6mgKOH·g－1的介質(zhì)中，經(jīng)高溫高壓釜腐蝕24h后，采用JEOL／JSM－6490LV型掃描電鏡，觀(guān)察腐蝕表面形貌，結(jié)果如圖9（a）所示。由圖9（a）可知，Q235鋼經(jīng)環(huán)烷酸和硫協(xié)同腐蝕后，材料表面所形成的腐蝕產(chǎn)物膜出現(xiàn)分層現(xiàn)象，同時(shí)存在大小不一的腐蝕坑。同時(shí)，選擇產(chǎn)物膜上的代表性區(qū)域，如圖9（a）中虛框所示，利用JEOL／JSM－6490LV型掃描電鏡所攜帶的能譜儀，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行能譜分析（EDS），其結(jié)果如圖9（b）所示。由EDS分析可知，Q235鋼腐蝕產(chǎn)物膜的主要元素為S和Fe，這說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物膜的成分是硫與鐵的化合物；產(chǎn)物膜中的O元素主要是由于反應(yīng)釜中的O在高溫下與Fe發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物；對(duì)于元素C，主要是由于腐蝕產(chǎn)物膜不導(dǎo)電，進(jìn)行掃描電鏡分析時(shí)噴碳造成的，并不是腐蝕產(chǎn)物膜中的元素。

圖9 Q235鋼腐蝕產(chǎn)物膜EDS分析（a）EDS分析部位；（b）EDS分析圖譜Fig.9 EDS analysis of Q235corrosion products（a）the plot of EDS analysis；（b）the graph of EDS analysis

2.5.2 腐蝕產(chǎn)物膜物相分析

采用丹東2000X射線(xiàn)衍射儀，對(duì)Q235鋼在硫含量為1%，酸值為6mgKOH·g－1的介質(zhì)中，經(jīng)高溫高壓釜腐蝕24h后的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖10。由XRD物相分析可知，在協(xié)同腐蝕作用下，Q235鋼腐蝕產(chǎn)物膜有Fe7S8和Fe3O4相，而Fe7S8為疏松的黑色產(chǎn)物，沒(méi)有很好的附著性，不能對(duì)試件表面形成有效的保護(hù)，因此在協(xié)同腐蝕作用下，Q235鋼的腐蝕速率一直保持增加趨勢(shì)，而Fe3O4存在，主要是高溫反應(yīng)釜中氧的存在造成的。

圖10 Q235鋼腐蝕產(chǎn)物膜X射線(xiàn)衍射分析Fig.10 XRD pattern of Q235corrosion products

3 結(jié)論

（1）在硫介質(zhì)單獨(dú)作用下，316不銹鋼和Q235不銹鋼的腐蝕速率隨著硫含量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。

（2）在硫含量為1%，隨著酸值的增加，Q235鋼的腐蝕速率呈一直增加趨勢(shì)，當(dāng)酸值大于9mgKOH·g－1時(shí)速率增加趨勢(shì)變大；316不銹鋼腐蝕速率呈現(xiàn)先增加后減小再增加，316不銹鋼存在臨界酸值9mgKOH·g－1和12mgKOH·g－1，當(dāng)?shù)陀?mgKOH·g－1時(shí)，腐蝕速率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，高于9mgKOH·g－1小于12mgKOH·g－1時(shí)，腐蝕速率出現(xiàn)減小趨勢(shì)，高于12mgKOH·g－1時(shí)，腐蝕速率呈增加趨勢(shì)。

（3）在酸值為9mgKOH·g－1時(shí)，隨著硫含量的增加，316不銹鋼腐蝕速率先增加后減小；Q235鋼腐蝕速率則一直增加。

（4）通過(guò)腐蝕形貌分析發(fā)現(xiàn)Q235鋼腐蝕產(chǎn)物膜物相是疏松的Fe7S8；硫含量、酸值以及溫度影響環(huán)烷酸與硫耦合作用下的腐蝕產(chǎn)物膜形貌。

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Coupled Erosive Behavior of Naphthenic Acid and Sulfur at High Temperatures

HUANG Ben－sheng1，2，SANG Dong－h(huán)eng3，JIANG Zhong－ying2，LIU Qing－you1
（1State Key Lab of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2School of Materials Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；3International Engineering Department，Shengli Engineering Construction （Group）Co.，Ltd.，Dongying 257000，Shandong，China）

Naphthenic acid and sulfur exist simultaneously during the refining process，and so its coupled coordination corrosion affects the manufacture of oil refining enterprises.By simulating the corrosion of oil field，the coupled coordinated corrosion research of naphthenic acid and sulfur was carried out in high－temperature reactor，and then the corrosion products were analyzed by EDS and XRD.The results show that at high temperature，in sulfur only medium，the corrosion rate of two kinds of steels increases firstly and then decreases with the increase of mass fraction of sulfur；in the condition of coupled coordinated corrosion，when sulfur content is 1%（mass fraction），with the increase of acid value the corrosion rate of Q235increases all the way，and the increase tendency of corrosion becomes bigger when acid value is over 9mgKOH·g－1；while the corrosion rate of 316steel increases firstly，decreases secondly and then increases，so 316steel has two critical acid value of 9mgKOH·g－1and 12mgKOH·g－1；when acid value is 9mgKOH·g－1，with the increase of mass fraction of sulfur the corrosion rate of 316increases firstly and then decreases，while Q235increases all the way；after analyzed the corrosion films，found that the corrosion film of Q235steel has crumbly Fe7S8；sulfur content，acid value and temperature affect the corrosion membrane morphology of coupled coordinated corrosion.

naphthenic acid；sulfur content；acid value；coupled coordinated corrosion

TG142.71

A

1001－4381（2011）09－0039－06

“油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)）開(kāi)放基金（PLN0905）；中國(guó)博士后科學(xué)基金（20090461347）

2010－10－08；

2011－07－22

黃本生（1969－），男，博士，副教授，主要從事資源綜合利用、材料表面工程研究工作，聯(lián)系地址：四川成都西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（610500），E－mail：hbslxp＠163.com