微波輻射條件下丙烯海松酸的合成

王宏曉，商士斌，徐 徐，譚衛(wèi)紅

（1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

研究開發(fā)

微波輻射條件下丙烯海松酸的合成

王宏曉1，2，商士斌1，2，徐 徐1，2，譚衛(wèi)紅1，2

（1中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，江蘇 南京 210042；2中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

以松香和丙烯酸為原料，在微波輻射條件下合成丙烯海松酸，探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、微波功率、物料配比等因素對丙烯海松酸含量的影響。確定了微波輻射條件下丙烯海松酸最佳的合成工藝條件：反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度為180 ℃，丙烯酸和精制松香的摩爾比為1.2∶1，微波輻射功率為110 W。實驗結(jié)果表明微波輻射能夠顯著地加速丙烯酸和松香的加成反應(yīng)。

松香；丙烯海松酸；Diels-Alder加成反應(yīng)；微波輻射

隨著合成高分子材料的主要原料來源——石油的日趨枯竭，人們越來越重視以可再生生物質(zhì)資源為原料，采用現(xiàn)代理論與技術(shù)，通過改性、重組、復(fù)合等方法，替代石油等礦物資源來合成新型高分子材料——生物質(zhì)基高分子材料。2007年4月國務(wù)院頒布的《生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十一五”規(guī)劃》中明確指出：支持以松脂、木本油脂和木質(zhì)纖維素等為原料的綠色表面活性劑、環(huán)氧樹脂固化劑、聚酯（醚）多元醇等綠色精細(xì)化學(xué)品的高效合成產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)，減少對石油等一次性礦物資源的消耗和有害有機(jī)化學(xué)制品的應(yīng)用。

松香是由松脂經(jīng)過蒸餾得到的一種天然樹脂，其主要成份為三環(huán)二萜樹脂酸。松香是我國重要的可再生資源，年產(chǎn)量80萬噸，居世界第一位。其深加工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個部門[1]。丙烯海松酸是松香的重要改性產(chǎn)物之一，它是丙烯酸與松香中左旋海松酸Diels-Alder反應(yīng)的產(chǎn)物。從結(jié)構(gòu)上看，丙烯海松酸是一個含有二萜三環(huán)菲骨架的二元酸，可以代替常規(guī)的二元酸用于合成高分子材料[2-7]。

目前報道的合成丙烯海松酸的方法普遍采用常規(guī)加熱方法，反應(yīng)時間長，反應(yīng)溫度高。本工作以松香和丙烯酸為原料，在微波輻射條件下快速、高效合成丙烯海松酸，探討了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、微波功率、物料配比等因素對丙烯海松酸收率的影響，確定了丙烯海松酸的最佳合成條件。合成路線如圖1所示。

圖1 丙烯海松酸的合成路線

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

松香，工業(yè)一級；丙烯酸，乙酸等均為市售分析純試劑；美國CEM公司Discover系列單模微波反應(yīng)器；島津SHIMADZU GC-2010型氣相色譜儀；安捷倫6890N/5973N型氣質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 丙烯海松酸的合成

將松香經(jīng)過減壓蒸餾處理，得到精制松香[8]。在10 mL微波反應(yīng)瓶中按配比加入精制松香、丙烯酸，加入2 mL乙酸作為溶劑，將其放入微波反應(yīng)器，在密閉模式下反應(yīng)一定的時間。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻，慢慢滴加到50 mL水中，然后抽濾，用水洗滌、烘干。將濾液蒸餾回收乙酸，得到乙酸1.4 mL。

1.2.2 產(chǎn)品分析測試

將產(chǎn)品用無水乙醇溶解后，加入酚酞作指示劑，滴加四甲基氫氧化銨乙醇溶液，直到由無色變?yōu)榈t色，然后用氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用對樣品進(jìn)行分析。色譜條件為：色譜柱DB-5，氮氣為載氣，采用程序升溫，初溫200 ℃，升溫速度2 ℃/min，終溫250 ℃，停留時間40 min；汽化室溫度為260℃，檢測器溫度為260 ℃；分流比50∶1，進(jìn)樣量0.5 μL[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

由于松香對微波的吸收能力較弱[10]，如果直接將精制松香放入微波反應(yīng)器中，松香的熔化就需要很長時間，達(dá)不到加速反應(yīng)的目的，因此本文采用溶劑法進(jìn)行實驗。通過最常用溶劑甲苯、二甲苯、乙酸等的比較，發(fā)現(xiàn)乙酸對微波的吸收能力較強(qiáng)，對松香有較好的溶解性，同時乙酸對松香的異構(gòu)化有較好的催化作用，因此本文采用乙酸作為反應(yīng)的溶劑。

2.2 反應(yīng)時間對加成物含量的影響

在微波輻射功率為100 W、反應(yīng)溫度為180 ℃、丙烯酸和松香的摩爾比為1.2∶1條件下，研究了反應(yīng)時間對產(chǎn)品中加成物含量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對加成物含量的影響

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品中加成物的含量逐漸增加，但反應(yīng)時間超過60 min后，產(chǎn)品中加成物的含量略微有所下降。因此，最佳反應(yīng)時間為60 min。

2.3 反應(yīng)溫度對加成物含量的影響

在微波輻射功率為100 W、反應(yīng)時間為60 min、丙烯酸和松香的摩爾比為1.2∶1條件下，研究了反應(yīng)溫度對產(chǎn)品中加成物含量的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)品中加成物的含量逐漸增加，但反應(yīng)溫度超過180 ℃后，加成反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的趨勢增大，產(chǎn)品中加成物的含量略微有所下降。因此，該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為180 ℃。

2.4 物料配比對得率的影響

在微波輻射功率為100 W、反應(yīng)時間60 min、反應(yīng)溫度180 ℃條件下，研究了丙烯酸和松香摩爾比對產(chǎn)品中加成物含量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖3 反應(yīng)溫度對加成物含量的影響

圖4 物料摩爾比對加成物含量的影響

由圖4可以看出，隨著原料摩爾比的增加，產(chǎn)品中加成物的含量相應(yīng)增加，當(dāng)原料摩爾比為1.2∶1時產(chǎn)品中加成物的含量達(dá)到最大，再增大原料的摩爾比，產(chǎn)品中加成物的含量反而下降。因此該反應(yīng)最佳摩爾比為1.2∶1。

2.5 微波輻射功率對得率的影響

在丙烯酸和松香的摩爾比為1.2∶1、反應(yīng)時間60 min、反應(yīng)溫度為180 ℃條件下，研究了微波輻射功率產(chǎn)品中加成物的含量的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著微波輻射功率的增加，產(chǎn)品中加成物的含量相應(yīng)增加，但微波輻射功率超過110 W后，產(chǎn)品中加成物的含量反而下降。這是因為微波輻射功率增加，反應(yīng)速率增加，產(chǎn)品中加成物的含量提高。但Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)，微波功率超過一定值時，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，同時副反應(yīng)也增多，產(chǎn)品中加成物的含量反而降低。因此，該反應(yīng)微波輻射的最佳功率為110 W。

2.6 加成物的氣質(zhì)色譜聯(lián)用分析

圖5 微波功率對加成物含量的影響

圖6 加成物的氣相色譜圖

圖7 加成物質(zhì)譜圖

圖6為加成物的氣相色譜圖，產(chǎn)品的氣相色譜中除了未反應(yīng)的松香外，又有5個峰出現(xiàn)，圖7為各個色譜峰對應(yīng)的質(zhì)譜圖，從圖上可以看出5個質(zhì)譜圖中都有質(zhì)荷比為 402的峰，其中保留時間為46.725 s、49.937 s和51.256 s的3個質(zhì)譜圖中出現(xiàn)斷裂，如圖8所示[11]。將這3個峰的和計算為丙烯海松酸的總含量。其余的2個峰的質(zhì)譜圖中沒有明顯的反Diels-Alder斷裂峰出現(xiàn)，應(yīng)為丙烯酸和松香共軛雙鍵烯丙位的加成反應(yīng)產(chǎn)物[12]，而非Diels-Alder環(huán)加成產(chǎn)物，因此不計算在丙烯海松酸總含量中。

2.7 微波加熱法和常規(guī)加熱法合成丙烯海松酸的比較

本工作采用微波合成方法得到的丙烯海松酸的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時間1 h，得到的產(chǎn)品中丙烯海松酸的含量為71.2%，謝暉[12]采用常規(guī)加熱方式，通過正交實驗得到的合成丙烯海松酸的最佳工藝條件為反應(yīng)溫度230 ℃、反應(yīng)時間3 h，得到的產(chǎn)品中丙烯海松酸的含量為69%。兩者比較可以看出，微波輻射能夠顯著地降低丙烯海松酸的最佳合成溫度。

圖8 加成物質(zhì)譜裂解過程

圖9 反應(yīng)時間對加成物含量的影響

為了更好地說明微波輻射對松香和丙烯酸加成反應(yīng)的加速作用，本工作又用乙酸作為溶劑，在反應(yīng)溫度為120 ℃，丙烯酸和松香的摩爾比為1.2∶1時利用常規(guī)熱法合成丙烯海松酸，考察了反應(yīng)時間對丙烯海松酸含量的影響，與微波輻射進(jìn)行對比，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看到，用乙酸作為溶劑，采用常規(guī)加熱法120 ℃下反應(yīng)48 h才能達(dá)到2.3節(jié)中微波加熱120 ℃反應(yīng)1 h的效果，因此微波加熱法能夠顯著地加快丙烯海松酸的合成反應(yīng)。

3 結(jié) 論

（1）微波輻射能夠顯著加快丙烯海松酸的合成反應(yīng)，微波輻射條件下反應(yīng)1 h就能達(dá)到常規(guī)加熱法反應(yīng)48 h的反應(yīng)效果。

（2）微波輻射條件下，丙烯海松酸的最佳合成工藝條件為：反應(yīng)時間為1 h，反應(yīng)溫度為180 ℃，丙烯酸和精制松香的摩爾比為1.2∶1，微波輻射功率為110 W。

[1]任天瑞，李永紅. 松香化學(xué)及其應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[2]宋湛謙．新型松香類表面活性試劑系列產(chǎn)品[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2000，14（11）：19-20．

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[12]謝暉. 丙烯酸改性松香合成聚氨酯涂料的研究[D]．南京：南京林業(yè)大學(xué)，1997.

Synthesis of acrylpimaric acid under microwave irradiation

WANG Hongxiao1，2，SHANG Shibin1，2，XU Xu1，2，TAN Weihong1，2
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，Chinese Academy of Fprestry；Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering，State Forestry Administration，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Institute of New Technology of Forestry，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China）

Acrylpimaric acid was synthesized under microwave irradiation by using rosin and acrylic acid as raw materials. The effects of reaction time，microwave power，temperature，and mole ratio of acrylic acid to resin acids on the Diels-Alder addition were investigated. The optimum synthesis conditions were obtained as follows：reaction time 60 min，reaction temperature 180 ℃，microwave power 110 W，acrylic acid /resin acids ratio 1.2∶1（mole ratio）. The results showed that microwave could accelerate the reaction rate significantly.

rosin；acrylpimaric；Diels-Alder addition；microwave irradiation

TQ 351.4

A

1000–6613（2011）07–1602–05

2010-12-06；修改稿日期：2011-03-23。

國家自然科學(xué)基金項目（31070519）。

王宏曉（1982—），男，碩士，從事天然資源加工與利用，E-mail wanghongxiao_1@163.com。聯(lián)系人：商士斌，研究員，主要從事生物資源化學(xué)與利用研究開發(fā)。E-mail shangsb@hotmail.com。