反相微乳液法制備負載型Pt基催化劑及其選擇加氫活性

李 鋒，宋 華，汪淑影，程喜全

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶，163318；2哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

研究開發(fā)

反相微乳液法制備負載型Pt基催化劑及其選擇加氫活性

李 鋒1，宋 華1，汪淑影1，程喜全2

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶，163318；2哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

采用反相（W/O）微乳液法制備負載型Pt基催化劑，以間氯硝基苯（m-CNB）選擇加氫反應(yīng)為探針，考察微乳液組成、助表面活性劑和油相種類、還原劑用量及載體種類等制備參數(shù)對催化劑活性的影響，并對Pt粒子及催化劑進行 TEM 表征。結(jié)果表明：選擇十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液的W/O微乳體系，m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)=3∶7，H2PtCl6溶液含量 3.6%，N2H4·H2O用量100 μL時制備的Pt/γ-Al2O3催化劑對m-CNB選擇加氫活性最高。TEM分析表明催化劑中Pt粒子均勻分散在載體上。

反相微乳液；Pt基催化劑；間氯硝基苯；選擇加氫

納米金屬粒子作為催化劑已成功應(yīng)用于催化加氫、氧化、熱分解等反應(yīng)中[1-3]，將納米金屬粒子負載于載體上得到負載型催化劑，具有利于回收、重復(fù)使用、易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點。研究表明，在化學組成相同的情況下，催化劑中活性粒子的大小、分布等因素決定了其催化活性或反應(yīng)的選擇性。

過去許多研究者主要是利用傳統(tǒng)浸漬法制備催化劑，并通過改變金屬負載量實現(xiàn)對活性粒子尺寸的控制。盡管該方法相對簡單，但負載量的變化會部分屏蔽粒子尺寸特性。利用反相（W/O）微乳液中獨特的“微反應(yīng)器”制備納米粒子，實現(xiàn)了粒子大小、分布的可控性，是合成納米粒子的一種有效方法，受到廣大研究者的青睞[4-6]。本文采用反相微乳液法制備負載型Pt基催化劑，考察相應(yīng)制備參數(shù)對Pt基催化劑間氯硝基苯（m-CNB）選擇加氫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液擬三元體系相圖的繪制

在25 ℃恒溫水浴中，將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與正丁醇按m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7混合均勻，將該混合液與環(huán)己烷按不同比例混合均勻，在攪拌條件下緩慢加入H2PtCl6溶液（0.01 g/mL），以CTAB全溶為第一相變點，樣品由澄清到渾濁為第二相變點。由所得數(shù)據(jù)繪制CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液的擬三元體系相圖。

1.2 催化劑的制備

以CTAB為表面活性劑，醇類為助表面活性劑，烷烴類為油相，H2PtCl6溶液為水相構(gòu)成反應(yīng)體系，在攪拌條件下以 20 μL/min的速度滴加一定量的N2H4·H2O，發(fā)生化學還原反應(yīng)，直至溶液變?yōu)楹谏?。加入載體及四氫呋喃（THF），分離后的固體產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，干燥后得到Pt理論負載量0.5%的負載型Pt基催化劑。

1.3 催化劑的表征

Pt粒子和催化劑的形貌分析采用 FEI公司Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）。

1.4 催化劑選擇加氫性能評價

m-CNB選擇加氫反應(yīng)在三口燒瓶中進行。向三口燒瓶中分別加入0.2 g催化劑和10 mL無水乙醇，將瓶口分別與真空泵、H2導管和進樣器相連。體系抽真空、通H2，反復(fù)3次后，注入10 mLm-CNB乙醇溶液（0.4 mol/L），在常壓、30 ℃下反應(yīng)60 min。反應(yīng)后的混合物離心分離，液相采用日本島津GC-14C氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測器，改性聚乙二醇毛細管柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液擬三元體系相圖

圖1 CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液擬三元體系相圖

固定m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，其CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液擬三元體系相圖如圖1所示。由圖1可以看出，當體系中只有油相環(huán)己烷時，增溶H2PtCl6溶液量為0；隨著油相含量的減少，微乳液穩(wěn)定區(qū)逐漸增大，當m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)=5∶5，微乳液穩(wěn)定區(qū)最大，體系增溶H2PtCl6溶液最大；繼續(xù)減少油相含量，體系增溶 H2PtCl6溶液量又逐漸減少。此外，當m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)=3∶7，體系 H2PtCl6溶液質(zhì)量分數(shù)在 2.7%～33.9%時處于反相微乳液區(qū)。

2.2 樣品的TEM分析

采用CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液體系，其中m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7、m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)=3∶7、H2PtCl6溶液質(zhì)量分數(shù)3.6%，以此制備Pt粒子及Pt/γ-Al2O3催化劑，其TEM圖如圖2所示。

圖2 樣品的TEM圖

圖2（a）、圖2（b）為微乳液法制備Pt粒子的TEM圖。由圖2（a）可以看出，體系中Pt粒子以較大的球形團聚體形式存在，圖2（b）中進一步顯示出每一個團聚體都是由很多細小的 Pt一次粒子構(gòu)成。采用相同方法，加入載體 γ-Al2O3得到Pt/γ-Al2O3催化劑，TEM圖如圖2（c）、圖2（d）所示。催化劑中載體 γ-Al2O3呈線狀結(jié)構(gòu)，其上負載的Pt粒子呈分散狀態(tài)，沒有出現(xiàn)圖2（a）、圖2（b）中的團聚現(xiàn)象，Pt粒子粒徑在5 nm左右。

2.3 m(CTAB)∶m(正丁醇)的影響

固定體系中m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)=4∶6，改變m(CTAB)∶m(正丁醇)，考察其對Pt/γ-Al2O3選擇加氫活性的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，隨著m(CTAB)∶m(正丁醇)的增大，m-CNB轉(zhuǎn)化率先增加后減小。這是因為，m(CTAB)∶m(正丁醇)的大小決定了水核表面膜的強度[7]。當m(CTAB)∶m(正丁醇)較小時，CTAB含量相對較少，水核表面膜強度低，Pt粒子易析出、團聚；當m(CTAB)∶m(正丁醇)較大時，CTAB含量相對較多，水核表面膜強度高，Pt粒子不易析出。研究表明，當m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7時，催化劑活性最高，相應(yīng)m-CAB轉(zhuǎn)化率及m-CAN產(chǎn)率最大。

2.4 m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)的影響

固定體系中m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，改變m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)，考察其對Pt/γ-Al2O3選擇加氫活性的影響，結(jié)果見表2。

由表 2可知，當m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)=3∶7時，Pt/γ-Al2O3催化活性最高，m-CAB轉(zhuǎn)化率及m-CAN產(chǎn)率最大，減小或增大m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)，催化劑活性均下降。這是因為當m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)較小時，體系環(huán)己烷含量過多，微乳穩(wěn)定性變差，增大Pt粒子團聚的可能性；當m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)較大時，體系環(huán)己烷含量減少，水核體積變大，核內(nèi)包含的Pt粒子數(shù)增加，造成粒子碰撞、團聚的概率變大。

2.5 H2PtCl6溶液含量的影響

固定體系中m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)=3∶7，改變 H2PtCl6溶液用量，考察其對 Pt/γ-Al2O3選擇加氫活性的影響，結(jié)果見表3。

表1 m(CTAB)∶m(正丁醇)對Pt/γ-Al2O3催化劑m-CNB加氫性能影響

表2 m(CTA+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)對Pt/γ-Al2O3催化劑m-CNB加氫性能影響

表3 H2PtCl6溶液含量對Pt/γ-Al2O3催化劑m-CNB加氫性能影響

由表3可知，體系中H2PtCl6溶液含量過低或過高均會導致Pt/γ-Al2O3催化活性下降。這是因為，體系H2PtCl6溶液含量較低時，由于CTAB含量相對增大，其帶有的有機長鏈會將生成的粒子包裹、黏結(jié)在一起[8]，使得微乳懸浮液中的Pt粒子變大；增加 H2PtCl6溶液含量，水核內(nèi)的水將主要以結(jié)合水的形式存在，反應(yīng)成核階段產(chǎn)生的核比較少，形成的粒子團聚較少或幾乎沒有團聚；繼續(xù)增加H2PtCl6溶液含量，會使水核體積迅速增大，核內(nèi)水主要以半自由水和自由水的形式存在，成核階段產(chǎn)生的核較多，但界面膜強度降低，更易破裂導致不同水核間粒子發(fā)生團聚。研究表明，體系 H2PtCl6溶液質(zhì)量分數(shù)3.6%時，m-CAN轉(zhuǎn)化率最大。

2.6 醇相/油相種類的影響

采用親水性較強的鏈型陽離子表面活性劑CTAB制備微乳時，必須添加具有足夠親油性的助表面活性劑醇以利于油加溶在膠束中形成微乳。固定體系中m(CTAB)∶m(醇相)=3∶7，m(CTAB+醇相)∶m(油相)=3∶7，改變助表面活性劑和油相種類，考察其對Pt/Al2O3選擇加氫活性的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，以正丁醇為助表面活性劑，環(huán)己烷為油相制備的催化劑活性最高。這是因為，乙醇碳鏈較短，醇分子、環(huán)己烷分子很難與CTAB分子形成有序排列，而正辛醇碳鏈較長，分子體積大，嵌入CTAB的阻力增大，不利于CTAB在界面上的緊密排列，易于形成微晶[9]。相比之下，正丁醇碳鏈長度適中，憎水性強，會大量溶于油相中，其疏水基與CTAB的疏水基親和性大大增加，降低了CTAB分子靠近的概率，改善油水兩相的性質(zhì)和界面層的流動性，形成穩(wěn)定的微乳液。油相種類研究表明，采用正辛烷作油相催化劑活性最差，環(huán)己烷活性最好。油相分子的鏈越長，膠束之間的勢能會越大，膠束之間相互吸引，易于形成二聚體，導致生成粒子的直徑越大，從而降低催化活性；油相分子的體積越小，其溶解能力越強，越易形成微乳。

2.7 還原劑用量的影響

還原劑 N2H4·H2O用量對催化劑活性的影響如表5所示。隨著N2H4·H2O用量的增加，催化劑活性增強，m-CNB轉(zhuǎn)化率增大，但N2H4·H2O用量過多時，會造成金屬Pt的生長速率大于成核速率，引起粒子團聚，從而導致催化劑活性下降。實驗結(jié)果表明，當N2H4·H2O用量為100 μL時，m-CAN轉(zhuǎn)化率最大。

表4 醇相/油相種類對Pt/γ-Al2O3催化劑m-CNB加氫性能影響

表5 還原劑用量對Pt/γ-Al2O3催化劑m-CNB加氫性能影響

表6 載體種類對Pt/γ-Al2O3催化劑m-CNB加氫性能影響

2.8 載體種類的影響

將貴金屬負載于載體上不但利于催化劑的回收利用，而且載體能夠為催化劑提供較大的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)。表6為不同載體對Pt基催化劑活性的影響。由表6可知，不同載體負載Pt基催化劑活性順序為：Pt/γ-Al2O3＞Pt/TiO2＞Pt/ZSM-5＞Pt/活性炭＞Pt/SiO2。與TiO2相比，γ-Al2O3比表面積更大，破乳后對Pt粒子吸附能力更強，易于使活性粒子在載體上均勻分布。ZSM-5分子篩和活性炭盡管也具有較大的比表面積，但其孔細而深，會造成活性粒子分布于其中，不利于反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附，限制了其活性。SiO2對Pt粒子吸附能力最弱，破乳后的Pt粒子難以均勻吸附于載體上，造成Pt粒子團聚，活性下降。

3 結(jié) 論

采用反相（W/O）微乳液法制備出負載型 Pt基催化劑。通過m-CNB選擇加氫活性研究，確定CTAB/正丁醇/環(huán)己烷/H2PtCl6溶液的微乳體系，其制備條件為：m(CTAB)∶m(正丁醇)=3∶7，m(CTAB+正丁醇)∶m(環(huán)己烷)=3∶7，H2PtCl6溶液質(zhì)量分數(shù)3.6%，N2H4·H2O用量100 μL，以此制備Pt粒子并將其負載于 γ-Al2O3上得到 Pt粒子分布均勻的Pt/γ-Al2O3催化劑，其m-CNB選擇加氫活性最高。

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Preparation of Pt-based catalyst by reverse microemulsion and its selective hydrogenation performance

LI Feng1，SONG Hua1，WANG Shuying1，CHENG Xiquan2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2School of Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，Heilongjiang，China）

A series of Pt-based catalysts were prepared by reverse microemulsion. The effects of synthesis parameters，such as composition of microemulsion，co-surfactant type，oil phase type，reducing agent dosage，and support type on the catalytic activity of Pt-based catalysts were studied by usingm-chloronitrobenzene（m-CNB）selective hydrogenation as a probe reaction. The Pt particle and catalyst were characterized by TEM. The optimum preparation condition for Pt-based catalyst was as follows：microemulsion system of cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）/n-butarol/cyclohexane/ H2PtCl6solution withm(CTAB)∶m(n-butarol)=3∶7，m(CTAB+n-butarol)∶m(cyclohexane)=3∶7，H2PtCl6solution content of 3.6%，and N2H4·H2O dosage of 100 μL. Under this condition，the Pt/γ-Al2O3catalyst exhibited the highest catalytic activity in selective hydrogenation ofm-CNB. The result of TEM showed that Pt particles dispersed on the surface of support uniformly.

reverse microemulsion；Pt-based catalyst ；m-chloronitrobenzene；selective hydrogenation

O 643.38

A

1000–6613（2011）07–1489–05

2011-01-25；修改稿日期：2011-03-15。

李鋒（1978—），男，博士研究生，講師，從事多相催化方面的研究。E-mail lifeng@nepu.edu.cn。聯(lián)系人：宋華，博士生導師。E-mail songhua@nepu.edu.cn。