含鈦復(fù)合礦選擇性提取制備鈦合金

鄒星禮, 魯雄剛, 李重河, 鐘慶東, 丁偉中

(上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

含鈦復(fù)合礦選擇性提取制備鈦合金

鄒星禮, 魯雄剛, 李重河, 鐘慶東, 丁偉中

(上海大學(xué)上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

采用固體透氧膜 (solid oxygen-ion membrane,SOM)熔鹽電解法,對(duì)含鈦復(fù)合礦直接脫氧并選擇性提取鈦合金.經(jīng)過(guò) X-射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM)和能量分?jǐn)?shù) X-射線 (energy dispersive X-ray,EDX)分析,結(jié)果表明:從含鈦高爐渣中可以直接提取出 Ti5Si3合金粉末,并可有效去除金屬雜質(zhì) Ca,Mg,Al;從鈦鐵礦中可以直接提取出 TiFex合金.最后,對(duì)電解脫氧過(guò)程進(jìn)行討論分析.

固體透氧膜;熔鹽電解;鈦合金;含鈦復(fù)合礦

近年來(lái),Ti-Si系合金尤其是 Ti5Si3合金,因其高熔點(diǎn) (2 403 K)、低密度 (4.32 g/cm3)的特點(diǎn)而成為高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[15-16].同時(shí),Ti-Fe系合金作為典型的儲(chǔ)氫合金,也一直受到人們的廣泛關(guān)注[17].本研究旨在用 SOM可控氧流冶金技術(shù),探討從含鈦高爐渣中直接提取 Ti5Si3以及從鈦鐵礦中提取 TiFe合金的可行性,并針對(duì)電解過(guò)程中物相組成以及顆粒形貌的變化對(duì)脫氧過(guò)程進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)以攀枝花的含鈦高爐渣以及鈦鐵礦作為原料,其成分如表1所示.先將含鈦高爐渣 (需配加適量的 TiO2用以提供形成 Ti5Si3所缺的 Ti組分)和鈦鐵礦分別配加適量添加劑聚乙烯醇縮丁醛 (polyvinyl butyral,PVB)后球磨 5～10 h,獲得顆粒均勻的含鈦復(fù)合礦細(xì)粉.用粉末壓樣機(jī)將粉料壓制成質(zhì)量為 1.0～1.5 g,厚度為 2～3 mm,直徑為15 mm的圓柱形薄片,隨后將薄片在 1 150℃空氣氣氛下燒結(jié) 2～4 h,以獲得合適的孔隙率和足夠的強(qiáng)度.

表1 含鈦復(fù)合礦化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Chem ical composition of Ti-bear ing compounds %

實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示.以鉬絲作為電極導(dǎo)線,用泡沫鎳包裹住陰極片后,將細(xì)鉬絲纏繞于粗鉬絲上作為陰極.陽(yáng)極體系由氧化釔穩(wěn)定的透氧膜管內(nèi)盛裝碳飽和錫液組成.電解熔鹽體系采用 CaCl2為電解質(zhì),石墨坩堝為反應(yīng)容器,電解在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行.電解過(guò)程中,HCP-803型大電流電化學(xué)工作站提供穩(wěn)定電壓,并同時(shí)記錄時(shí)間-電流曲線,電解電壓為 3.5～4.0 V,電解溫度為 950～1 100℃.電解完畢后,隨爐冷卻至室溫,用水沖洗陰極以去除熔鹽,并烘干待測(cè).實(shí)驗(yàn)采用 JSM-6700掃描電鏡觀察陰極形貌變化,利用D/Max-2550型號(hào)X-射線衍射儀分析電解產(chǎn)物物相組成,同時(shí)采用能量分?jǐn)?shù) X-射線法 (energy dispersive X-ray,EDX)分析陰極片區(qū)域的元素變化.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電解時(shí)間電流特性

圖 2為典型的含鈦復(fù)合礦電解過(guò)程時(shí)間-電流曲線,圖中虛線為 1 000℃,3.8 V條件下電解含鈦高爐渣的時(shí)間-電流曲線,實(shí)線為相同條件下電解鈦鐵礦的時(shí)間-電流曲線.可以看出,在電解的初始階段電流較大,隨后逐漸降低.由于陰極片外部包裹有泡沫鎳,因此,整個(gè)陰極片表面可以在電解開(kāi)始時(shí)形成金屬導(dǎo)體 /氧化物 /熔鹽三相界面[18].還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,此時(shí)電流為最大值,約為 2.5～3.0 A.隨著電解的進(jìn)行,陰極片表面的氧化物逐漸被還原成金屬,并且還原析出的金屬充當(dāng)新的電子導(dǎo)體而增強(qiáng)了陰極的導(dǎo)電性,即在新析出的金屬 /熔鹽 /氧化物之間形成新的三相界面,促使反應(yīng)繼續(xù)向陰極片內(nèi)部進(jìn)行.此時(shí),電流逐漸減小,在 0.5 h左右達(dá)到一個(gè)平臺(tái),陰極片表面已全部金屬化.在電解中后期,含鈦高爐渣電解出現(xiàn)電流波動(dòng)的情況,分析認(rèn)為,含鈦高爐渣的 Ca,Mg,A l雜質(zhì)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,在電解過(guò)程中,Ca,Mg,Al析出并進(jìn)入熔鹽,導(dǎo)致陰極片變得疏松,從而引起電流波動(dòng).在 1 000℃,3.8 V條件下,可在 6 h內(nèi)完全電解 1 g含鈦高爐渣或鈦鐵礦,并分別獲得 Ti5Si3及 TiFe合金粉末.

圖 2 含鈦復(fù)合礦典型時(shí)間-電流曲線Fig.2 Current-time curves of electrolysis of Ti-bear ing compounds

2.2 電解產(chǎn)物 X-射線衍射分析

圖 3(a)為含鈦高爐渣在 1 000℃,3.8 V條件下分別電解 2,4,6 h后物相組成的 X-射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)結(jié)果.可以看出,含鈦高爐渣的電解最終產(chǎn)物為 Ti5Si3,僅含有微量的 TiSi2.由物相組成的變化可知,電解過(guò)程首先是由斜輝石 (Ca(Ti,Mg,A l)(Si,A l)2O6)及透輝石 (Ca(Mg,A l)(Si,Al)2O6)分解為 CaTiO3,Ca12Al14O33,MgAl2O4,CaSiO3等;然后,隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),進(jìn)一步反應(yīng)析出金屬 Si,Ti,Al,Mg,Ca;由于 Ca,Mg,Al的熔點(diǎn)(分別為 839,649,660℃)低于電解溫度,最終這 3種金屬析出后呈液態(tài)進(jìn)入熔鹽體系,而析出的金屬Ti,Si則可進(jìn)一步合金化生成 TixSiy.由于 Ti5Si3具有最強(qiáng)的穩(wěn)定性[19],因此,最終將逐漸形成穩(wěn)定的Ti5Si3相[20].

圖 3(b)為鈦鐵礦在 1 000℃,3.8 V條件下電解不同時(shí)間后的電解產(chǎn)物的 XRD結(jié)果.可以看出,燒結(jié)后的鈦鐵礦進(jìn)一步氧化形成了 Fe2TiO5以及少量的 TiO2.經(jīng)過(guò) 1 h的電解后,形成的陰極片物相包括大量的 CaTiO3,同時(shí)單質(zhì) Fe開(kāi)始析出,中間產(chǎn)物還包括 Fe2TiO4,FeTiO3等.可見(jiàn),對(duì)于鈦鐵礦的電解,Fe將優(yōu)先析出,并在后續(xù)的電解過(guò)程中充當(dāng)電子導(dǎo)體進(jìn)一步加速反應(yīng).隨著電解的繼續(xù)進(jìn)行,鈦鐵氧化物復(fù)合礦進(jìn)一步脫氧生成 FeTiO,同時(shí)析出金屬 Ti.析出的金屬 Ti和 Fe將逐漸生成 TiFex(x=1,2).因此,在電解鈦鐵礦的過(guò)程中,陰極片的物相組成經(jīng)歷了 FeTiO3→Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTiO→Fe,Ti,TiFex的過(guò)程.

2.3 電解過(guò)程顆粒形貌變化分析

圖 3 含鈦復(fù)合礦在 1 000℃,3.8 V條件下電解不同時(shí)間后的產(chǎn)物 XRD圖Fig.3 XRD pattern s of the Ti-bear ing com pound s electrolyzed at 1 000℃and 3.8 V for d ifferent time

圖 4為不同反應(yīng)條件下含鈦高爐渣電解過(guò)程中獲得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM)形貌對(duì)比結(jié)果.陰極壓片燒結(jié)前的微觀形貌如圖 4(a)所示,可以看出,整個(gè)陰極片較為致密,顆粒形貌不規(guī)則.于 1 150℃空氣氣氛中燒結(jié) 2 h后 (見(jiàn)圖 4(b)),顆粒形貌變得規(guī)范,整個(gè)陰極片變得疏松多孔,同時(shí)宏觀上具有一定強(qiáng)度.將燒結(jié)后的陰極片于熔鹽中浸泡 3 h后,由微觀圖 (見(jiàn)圖4(c))可以看出,熔鹽的進(jìn)入使得顆粒有長(zhǎng)大的趨勢(shì),但對(duì)孔隙率沒(méi)有明顯的影響.電解 2 h后的微觀形貌顯示,顆粒長(zhǎng)大較明顯 (見(jiàn)圖 4(d)),同時(shí)出現(xiàn)立方形顆粒 (見(jiàn)圖 4(e)).分析認(rèn)為,電解過(guò)程中涉及到氧化物之間的復(fù)合反應(yīng),特別是典型中間產(chǎn)物鈣鈦礦的生成,在相關(guān)研究[2,21]中都曾觀察到此現(xiàn)象.當(dāng)完全電解后,產(chǎn)物顆粒非常細(xì)小 (見(jiàn)圖4(f)),這是由于氧化物顆粒中的氧被全部脫出,大顆粒在脫氧過(guò)程中分裂成小顆粒.隨著時(shí)間的延長(zhǎng),細(xì)顆粒在高溫?zé)Y(jié)作用下逐漸生長(zhǎng)成大顆粒.完全電解后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò) EDX分析,可確認(rèn)電解最后的產(chǎn)物為T(mén)i-Si合金 (見(jiàn)圖 4(g)).

圖 4 含鈦高爐渣電解過(guò)程微觀形貌變化Fig.4 SEM images of Ti-bear ing blast furnace slag

圖 5為鈦鐵礦燒結(jié)前后以及電解過(guò)程中的微觀形貌變化.可以看出:燒結(jié)前 (見(jiàn)圖 5(a))的顆粒非常細(xì)小而致密;燒結(jié)后 (見(jiàn)圖 5(b))的顆粒尺寸變大,同時(shí)陰極片變得疏松多孔,具有良好的孔隙率,能夠在后續(xù)的電解過(guò)程中提供充足的熔鹽和氧離子傳輸通道.圖 5(c)為燒結(jié)后的鈦鐵礦于 1 000℃熔融 CaCl2中浸泡 3 h后的微觀形貌,顆粒具有明顯的逐漸長(zhǎng)大的趨勢(shì).隨著外界電壓的輸入,陰極片開(kāi)始電解,由圖 5(d)可明顯看出電解初期孔隙率的變化,陰極片變得疏松,同時(shí)部分顆粒逐漸長(zhǎng)大.分析認(rèn)為,在電解過(guò)程中,TiO2會(huì)與熔鹽中的 Ca2+以及電解脫出的復(fù)合生成,反應(yīng)式為T(mén)iO2+Ca2++O2-=CaTiO3.隨著電解的持續(xù)進(jìn)行,氧化物中的氧得以完全去除,在陰極片中留下金屬或者合金粉末 (見(jiàn)圖 5(h)).圖 5(f)～圖 5(h)為完全電解后的產(chǎn)物顆粒在后續(xù)電解過(guò)程中的長(zhǎng)大過(guò)程.時(shí)間的延長(zhǎng)促使顆粒尺寸在高溫?zé)Y(jié)的推動(dòng)下逐漸長(zhǎng)大,形成疏松多孔且統(tǒng)一規(guī)范的海綿態(tài)形貌.值得一提的是,這一現(xiàn)象也說(shuō)明,在用熔鹽電解法制備鈦鐵合金這一典型的儲(chǔ)氫合金時(shí),可以通過(guò)嚴(yán)格控制電解時(shí)間來(lái)獲得所需顆粒大小的產(chǎn)物,提高儲(chǔ)氫性能.

2.4 電解脫氧過(guò)程分析

在電解過(guò)程中,氧化物顆粒中氧的脫除過(guò)程一直是研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)[2-3,18].圖 6為電解過(guò)程中所觀察到的產(chǎn)物顆粒的微觀圖和示意圖.熔鹽通過(guò)陰極片顆粒之間的微孔進(jìn)入陰極片內(nèi)部后,填充在細(xì)小的顆粒之間.顆粒表面逐漸析出金屬并滿足金屬/熔鹽 /氧化物三相界面的反應(yīng)機(jī)制[18],促進(jìn)脫氧反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行.但隨著氧的逐漸脫除,氧化物逐漸向金屬或者合金轉(zhuǎn)變,而這一轉(zhuǎn)變勢(shì)必會(huì)引起顆粒體積的變化 (局部收縮或破裂),并形成如圖 6所示的表面孔洞形貌.微小的孔洞為熔鹽以及氧離子的傳輸提供了更加直接的通道.熔鹽通過(guò)通道進(jìn)入氧化物顆粒內(nèi)部,形成微孔內(nèi)部的三相界面反應(yīng)機(jī)制,加速整個(gè)氧化物顆粒的完全脫氧過(guò)程.同時(shí),在脫氧過(guò)程中,由于這些孔洞的存在并逐漸致使顆粒碎裂形成更小的顆粒,以及脫氧完成后顆粒逐漸融合這些微孔而收縮成小顆粒,導(dǎo)致在電解完成的初期形成的金屬及合金顆粒非常細(xì)小.大顆粒的產(chǎn)物則需要通過(guò)延長(zhǎng)電解時(shí)間或者提高電解溫度,通過(guò)燒結(jié)作用以及顆粒之間的生長(zhǎng)作用來(lái)獲得.

圖 5 鈦鐵礦電解過(guò)程微觀形貌變化Fig.5 SEM images of ilm en ite dur ing electrolysis

圖 6 含鈦復(fù)合礦脫氧過(guò)程微觀圖和示意圖Fig.6 SEM image and correspond ing schematic m odel of the deoxidation of Ti-bear ing compounds

3 結(jié) 束 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)證明了熔鹽電解含鈦復(fù)合礦直接脫氧并選擇性提取鈦合金是可行的.直接電解含鈦高爐渣,最終能夠提取出 Ti5Si3合金粉末,并能夠較有效地去除其中所含的高堿性金屬雜質(zhì).通過(guò)電解鈦鐵礦,能夠獲得 TiFex(x=1,2)合金粉末,并且可以通過(guò)控制電解時(shí)間來(lái)獲得不同顆粒大小的陰極產(chǎn)物.燒結(jié)以及熔鹽的浸泡都會(huì)對(duì)陰極微觀形貌產(chǎn)生一定的影響,同時(shí),實(shí)驗(yàn)觀察到微觀顆粒的脫氧過(guò)程具有先形成微孔,進(jìn)而逐步向內(nèi)反應(yīng)的現(xiàn)象.

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D irect Deoxid ization of Ti-Bear ing Compoundsand Selective Extraction of Titan ium Alloys

ZOU Xing-li, LU Xiong-gang, L IChong-he, ZHONGQing-dong, DINGWei-zhong
(Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy&Materials Processing,Shanghai University,Shanghai200072,China)

Direct deoxidization of Ti-bearing compoundswas done by using solid oxygen-ion membrane(SOM)molten salt electrolysis and selective extraction of titanium alloys simultaneously. X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive X-ray(EDX)analyses show that the Ti5Si3alloy can be extracted directly from Ti-bearing blast furnace slag.Metallic impurities such as calcium,magnesium and aluminum were completely removed from products during electrolysis.In addition,TiFexalloys can also be obtained directly from deoxidized ilmenite(FeTiO3)in molten salt.Finally,the electro-deoxidation processes are discussed.

solid oxygen-ion membrane(SOM);molten salt electrolysis;titanium alloys;Ti-bearing compounds

TQ 151.9;TG 146.4

A

1007-2861(2011)01-0001-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2011.01.001

2010-11-22

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2007CB613606);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50774052,51074105)

魯雄剛(1969～),男,教授,博士生導(dǎo)師,博士,研究方向?yàn)橐苯鹦鹿に囬_(kāi)發(fā)、渣金反應(yīng)的電化學(xué)機(jī)理等.E-mail:luxg@shu.edu.cn

(編輯:丁嘉羽)

鈦及鈦合金因其出色的物化性能,使得越來(lái)越多的研究者對(duì)其進(jìn)行研究探索,其中如何高效、綠色地提取鈦及其合金成為鈦研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)及難點(diǎn)[1-7].2000年出現(xiàn)的 FFC(Fray-Farthing-Chen)[1]熔鹽電解新工藝,在全世界范圍內(nèi)掀起了新一輪的鈦提取研究熱潮.在后續(xù)的幾年里,一系列改進(jìn)的新方法被提出,如固體透氧膜 (solid oxygen-ion membrane,SOM)法[8]、鈣熱還原 OS法[9]等.這些新興的熔鹽電解法在直接電解固態(tài)氧化物 (如等)方面都取得了不錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)效果.但以上研究均以純氧化物 (或純氧化物的混合物)為研究目標(biāo),缺乏涉及到多組分復(fù)合礦提純研究的報(bào)道.因此,如何從原礦以及多組分復(fù)合礦中直接提取有用金屬及合金成為研究的新方向[7].