Tenax提取預測老化土壤中多環(huán)芳烴的生物有效性

呂正勇,楊興倫,王 芳,魏海江,蔣 新*(.中國科學院南京土壤研究所,土壤與農業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室,江蘇 南京 20008；2.中國科學院研究生院,北京 00049)

Tenax提取預測老化土壤中多環(huán)芳烴的生物有效性

呂正勇1,2,楊興倫1,王 芳1,魏海江1,2,蔣 新1,2*(1.中國科學院南京土壤研究所,土壤與農業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室,江蘇 南京 210008；2.中國科學院研究生院,北京 100049)

利用聚2,6-二苯基對苯醚(poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide),商品名Tenax-TA)提取來自9個老化農田土壤中的多環(huán)芳烴(PAHs),并應用Tenax-TA評價老化土壤中PAHs對赤子愛勝蚓(Eisenia Fetida)的生物有效性.結果表明,多年老化土壤中污染物的主要組成為4環(huán)以上的PAHs;蚯蚓較易富集低環(huán)PAHs,對高環(huán)PAHs富集能力較差;400h Tenax連續(xù)提取實驗得出快速、慢速和極慢速吸附速率常數(shù)數(shù)量級分別為:10-1～10-2、10-2～10-3、10-4～10-6;而快速、慢速和極慢速解吸比率分別為 0.02～0.27、0.01～0.33 和 0.40～0.95.Tenax 6h 單點提取 PAHs的量與蚯蚓體內PAHs富集量顯著相關,表明6h Tenax對多年老化土壤中PAHs的提取量可以用來作為其生物有效性的評價方法.

多環(huán)芳烴；生物有效性；Tenax提取；生物蓄積

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類國際上極為關注的典型有機污染物,其中有16種被美國環(huán)保署(US EPA)列為優(yōu)先控制的對象.當前,對土壤中污染物的污染水平分析和環(huán)境風險評價都是基于污染物的總濃度,即利用耗竭法提取的土壤中化合物的濃度[1].然而,總濃度將高估土壤或沉積物中的實際污染水平[2].因此,一些科研工作者考慮采用生物有效性來評價土壤中化合物的污染水平,并以其為標準進行污染水平研究和風險評價[3-4].目前,生物有效性研究大多都建立在“平衡分配理論”(EPT) 的基礎上.該理論認為,土壤或沉積物中的有機物在土壤顆粒、土壤孔隙水和土壤生物之間是個動態(tài)平衡過程,而且,只有能從土壤固相解吸的,并溶解在土壤孔隙水中的有機物才能被生物利用——具有生物有效性,因此,很多評價生物有效性的方法都是基于對孔隙水中污染物濃度的測定[5-8].聚 2,6-二苯基對苯醚(poly(2,6-diphenyl-p-phenylene oxide,商品名:Tenax-TA)是一種樹脂,具有孔隙多、比表面積大、吸收容量大等性質,通過吸附溶解于水相中的有機污染物,促使不同賦存狀態(tài)的污染物從沉積物或土壤固相上以不同的速率不斷解吸,直至污染物在樹脂相、水相和土壤三相之間達到平衡;最新的研究工作發(fā)現(xiàn)[9],快速解吸組分可以作為生物有效性的評價指標之一,因此很多科研工作者認為Tenax提取是一種能較好預測生物有效性的提取方法[10-12].

本研究針對被PAHs污染的9個老化農田土壤,采用蚯蚓富集老化土壤中的 PAHs,使用Tenax-TA提取老化土壤中的 PAHs.將提取的PAHs分為快速解吸、慢速解吸和特別慢解吸組分,然后分析老化污染土壤中的PAHs、Tenax-TA提取的PAHs和蚯蚓富集的PAHs三者之間的關系,希望能尋找一種測定土壤中PAHs生物有效性的簡單方法,為污染土壤的環(huán)境風險評價、修復目標設置和修復技術優(yōu)化等管理提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 藥品與試劑

Tenax-TA(60～80目)購自北京康林科技有限責任公司.使用前,用丙酮/正己烷(體積比,1:1)溶液清洗,75℃烘干備用;正丁醇、丙酮、正己烷等有機溶劑均為分析純;無水硫酸鈉為分析純,均購自國藥集團;16種PAHs混合標樣:包括萘(Nap)、苊(Ace)、苊烯(Acy)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chry)苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a,h)蒽(DahA)、茚并(1,2,3-c,d)芘(InP)和苯并(g,h,i)芘(BghiP);購自美國 Supelco公司.甲醇、乙腈、層析硅膠等均為色譜純,購于美國 Tedia公司,其中硅膠與無水硫酸鈉參照美國 EPA方法 3550B和 3630C進行處理;水為Millipore超純水.

1.2 主要儀器

加速溶劑萃取儀(ASE200型,美國戴安公司)旋轉蒸發(fā)儀(RE-3000型,上海亞榮公司);高效液相色譜儀(HPLC LC-20A型,日本島津公司)配有PAHs專用柱(250mmⅹ 416mm,5μm,美國Supelco公司).

1.3 土壤樣品的采集與分析

土壤樣品采自江蘇省南京市周邊 9個典型PAHs污染的農田表層土壤(0～20cm).采樣點靠近工業(yè)區(qū)某鋼鐵廠,該鋼鐵廠已經運行 40多年,是個具備百萬噸鋼綜合生產能力的大型企業(yè).采集的土壤屬于多年污染土壤.土樣置于室內自然風干,磨碎,過 2mm篩,其基本理化性質見表1.具體分析方法見文獻[13].

表1 土壤基本理化性質Table 1 Physico-chemical properties of soils

1.4 蚯蚓蓄積實驗

將購于南京大廠養(yǎng)殖場的赤子愛勝蚓(Eisenia Fetida)在實驗室環(huán)境下馴化2周,清理腸道48h后,稱取300g污染土壤加入500mL廣口瓶中,添加去離子水使含水率達到 80%的最大持水量,再隨機加入15條蚯蚓,在25℃暗處培養(yǎng)14d為了保持土壤的含水量,需要定期加水 .暴露結束后,將蚯蚓取出,清理腸胃48h,冷凍干燥后磨碎.每個處理設4個重復.

1.5 Tenax-TA提取土壤中PAHs

1.5.1 Tenax-TA提取水中PAHs的回收率 為了研究Tenax對水相中的PAHs的吸附容量和回收率,向250mL去離子水中分別加入200、400、2000、4000μg/L PAHs 混標各 1mL,再加入 0.2g Tenax振蕩提取.由于 Tenax密度比水小,振蕩結束后可以較易實現(xiàn)固液兩相分離出 Tenax樹脂,吸附在0.2g Tenax樹脂上的PAHs用15mL有機溶劑(正己烷/丙酮體積比為3/1)超聲提取3次.

1.5.2 Tenax-TA提取土壤中 PAHs的動力學 按照 Cornelissen等[19]的方法:稱取 1g污染土壤,于250mL 的三角瓶中,加入0.2gTenax-TA、1mg HgCl2和100mL去離子水,蓋上特氟龍材料的蓋子,在振蕩器上分別進行6h振蕩和400h連續(xù)振蕩,其中400h連續(xù)振蕩是為了研究解吸動力學,分別設置 10,30min,1,2,4,8,12,24,48,100,200,400h振蕩時間.振蕩結束,將整個體系轉移到分液漏斗中,分離出漂浮在上層的樹脂,再用去離子水清洗2次后,采用15mL正己烷/丙酮(體積比為3/1)超聲提取3次,將3次提取液混合,按1.6節(jié)的方法純化、定容后,用液相色譜測定PAHs.

1.6 PAHs的提取與分析

稱取蚯蚓樣品或土壤樣品1g,與4g硅藻土拌勻后裝入 ASE萃取池中,提取條件為:提取劑為丙酮/正己烷(體積比為1/1),爐溫125,℃壓力10MPa,預熱 5min,靜態(tài)提取 5min,循環(huán) 2 次,溶劑沖洗體積為 60%萃取池體積.將萃取液以及前面的混合提取液用旋轉蒸發(fā)濃縮至約 2mL,轉移到SPE柱(1g中性Al2O3+1g硅膠+1g無水硫酸鈉)中凈化,用25mL正己烷/二氯甲烷(體積比為 9/1)淋洗,收集濾出液,濃縮至約 1mL,用柔和氮氣吹至近干,乙腈定容至1.0mL,過0.45μm有機濾膜后用液相色譜測定 PAHs,分析方法參見文獻[4].

1.7 數(shù)據分析與質量控制

在樣品分析過程中進行方法空白、平行樣以及加標回收率測定.在土壤和蚯蚓樣品中分別添加15種PAHs的混和標樣,采用1.6中分析PAHs的方法測定回收率,結果土壤樣品的加標回收率為 70%～119%,蚯蚓樣品的加標回收率為 63%～107%之間,相對標準偏差小于10%.同時,對15種PAHs實驗室背景濃度進行測定,符合環(huán)境樣品分析要求.土壤和蚯蚓中的 PAHs濃度均以干重表示,平均值為算術平均值.所有實驗數(shù)據用Microsoft Excel 2003和SPSS 13.0軟件進行統(tǒng)計分析.

2 結果與討論

2.1 Tenax-TA提取水中PAHs的回收率

對水相中添加的PAHs混標進行回收率實驗當加入質量為200ng混標時,Tenax對不同環(huán)數(shù)的PAHs的回收率從 88.60%～125.39%不等;當加入4000ng混標時,Tenax對其回收率從 58.83%～123.38%不等.由此可知,當在0.2g Tenax存在下,加入水相中的4000ng PAHs可以被Tenax有效吸收,充分反映了Tenax樹脂的吸附容量大的特點,也反映了 Tenax樹脂可以源源不斷的吸附溶解在水中的PAHs,從而促進非水相中的PAHs向水相轉移,最終達到完全吸附的目的,與Cornelissen[9]的研究結果類似,他認為Tenax相當于一個有機物的庫,可以源源不斷的提取孔隙水中的有機物,最終達到完全提取的目的.

2.2 土壤中PAHs的濃度

土樣采自南京某鋼鐵廠附近農田表層土壤,從表 2可以看出,此工業(yè)區(qū)附近農田表層土壤中PAHs 的濃度從 1735.90～12737.94μg/kg 不等,組成以 4-6環(huán)的高環(huán) PAHs為主,占總濃度的69.3%～90.4%.這與Parrish等[16]的研究結果類似.這主要是由于低環(huán)PAHs較高環(huán)PAHs更容易因揮發(fā)、降解等過程而降低其在土壤中的含量,而高環(huán) PAHs由于其較低的生物有效性,而在土壤中長期存在導致累積. Maliszewska[17]從PAHs總量的角度對土壤受 PAHs的污染狀況進行了分級:＜200μg/kg 為未受污染、200～600μg/kg 之間為輕微污染、600～1000μg/kg 為污染土壤、＞1000μg/kg為嚴重污染土壤;據此分類方法評估,這9個采樣點的農田土壤都屬于嚴重污染.

表2 9個被測農田土壤中PAHs的濃度Table 2 Concentration of PAHs in the selected agricultural soils

2.3 蚯蚓對土壤中PAHs的蓄積

從表3中可以看出,蚯蚓體內的PAHs總濃度為 347.12～657.40μg/kg 不等;而且,與土壤中主要殘留高環(huán) PAHs不同的是,蚯蚓體內主要蓄積中低環(huán) PAHs.這是由于高環(huán) PAHs的高疏水性(lgKow=5.9～6.7),導致其更容易與土壤中的有機質結合,它們雖然在土壤中的濃度較高,但由于難以解吸,其生物有效性較低環(huán)PAHs低得多.

表3 蚯蚓體內PAHs的濃度Table 3 Concentration of PAHs in the earthworm

2.4 土壤中PAHs濃度與蚯蚓中PAHs濃度的關系

圖1 蚯蚓體內PAHs濃度與土壤中PAHs濃度之間的相關性分析Fig.1 Correlation analysis of the concentrations of PAHs in earthworm and concentrations of PAHs in soils

將土壤中PAHs的濃度與蚯蚓體內PAHs濃度進行相關性分析,結果見圖1.從圖1可以看出,土壤中低環(huán)(2,3環(huán))PAHs與蚯蚓中蓄積的濃度顯著相關,而4環(huán)以上的PAHs濃度與蚯蚓中蓄積的濃度不存在顯著相關性,主要是由不同環(huán)數(shù)的PAHs的生物有效性決定的.Opperhuizen等[18]研究表明,當污染物分子尺寸大于一定值時就難以通過膜孔進入生物體內.而 Cuypers等[19]計算出從2環(huán)的PAHs到6環(huán)的PAHs,分子直徑不斷增大,從0.5nm一直上升到0.9nm,進入生物體內越來越困難,故在蚯蚓體內蓄積越來越困難;并且,隨著 PAHs環(huán)數(shù)的增加,相關性越來越差.這說明不同環(huán)數(shù)的PAHs在蚯蚓體內的蓄積量與土壤中的濃度具有差異性,如果采用總濃度來評價土壤的污染水平,可能無法準確評價土壤的實際污染水平,從而不能正確評估環(huán)境風險.前人已有相似的評價,例如,Lanno等[20]認為,評估土壤中污染物的環(huán)境風險,不能采用總濃度作為評價指標,因為土壤中的污染物因為老化等原因,而降低其在土壤或沉積物中的生物有效性.而對污染場地來說,單純的耗竭性提取測定的總濃度數(shù)值不能真正反映其對生物的毒性及生理效應.Michiel等[21]認為基于總濃度建立風險評價模型,再利用此模型評價土壤或沉積物中污染物的環(huán)境風險,會放大風險系數(shù)達10～10000倍.

2.5 污染土壤中PAHs的解吸動力學

研究表明,有機污染物在土壤中的解吸根據其與土壤的結合力不同,分為快速、慢速和極慢速解吸組分,可以采用三段模型進行模擬[5,9,22].

式中: S0、St分別表示起始點和t時間點的土壤中PAHs的濃度; Fr, Fsl, Fvl是快速、慢速和極慢速解吸組分占總量的比例; Kr, Ksl, Kvl(h-1)是各組分的解吸速率常數(shù).

從9個采樣點中選擇PAHs濃度最高的第2號土樣進行Tenax 400 h連續(xù)提取,研究其解析動力學,結果見表4.從表4可以看出,對該土壤來說,PAHs的可提取性較差,隨著環(huán)數(shù)的增加,400 h連續(xù)提取下,土壤中的PAHs殘存率從43.55%～98.65%不等,其中殘存率隨著環(huán)數(shù)的增加而增加,對于 4環(huán)以上的 PAHs,可提取性較差,400h連續(xù)提取后,殘存率仍然超過 90%.主要原因是,隨著土壤中PAHs的老化,對于辛醇水分配系數(shù)高的高環(huán) PAHs,更容易與土壤中的有機質結合或進入土壤顆粒的微孔中間,而難以被提取,導致殘存率高,這也是老化土壤中PAHs的生物有效性低的一個主要原因[22-23].其他研究也有類似結果,如Oleszczuk[24]利用Tenax進行6h單點提取實驗,提取污泥中的 PAHs,對不同環(huán)數(shù)的PAHs的提取率從6.2%～31.5%不等,環(huán)數(shù)越高解吸率越低.

表4 400h Tenax連續(xù)提取后土壤中PAHs的殘存率Table 4 The residual rate in soil after 400 h Tenax consecutive extraction

表5 土壤中PAHs的快速解吸、慢速解吸以及極慢速解吸組分和對應的解吸速率常數(shù)Table 5 Rate constants and fraction for the rapid, slow, and very-slow desorption of PAHs in selected soil samples predicted by the consecutive Tenax extraction

通過三段模型的模擬,計算出該土樣中15種PAHs的解吸速率常數(shù),結果見表5.從表5可以看出,快速解吸、慢解吸和極慢解吸組分的解吸速率常數(shù)分別為 10-1、10-2～10-3、10-4～10-6范圍內,在此工業(yè)區(qū)農田土壤中,15種PAHs的快解吸、慢解吸和極慢解吸組分分別為 0.02～0.27、0.01～0.33和 0.40～0.95,從模型中計算出的速率常數(shù)和各組分比例,可以推導出各組分解吸完成所需要的時間,對于不同環(huán)數(shù)的 PAHs,10～100h內以快速解吸組分為主,100～1000h以慢速解吸組分為主,1000h后,幾乎為極慢速解吸組分;Yang等[24]認為,快速解吸組分被作為土壤中持久性有機污染物生物有效性的預測因子之一.

2.6 Tenax 6h提取污染土壤中的PAHs

有研究[3,9,12,26]認為,可以使用快速解吸組分預測土壤中持久性有機污染物的生物有效性.但是從以上的動力學分析可以看出,要獲得土壤中快速解吸組分一般需要 10～100h,所需時間較長;故大多數(shù)科研工作者采用 6h的單點提取技術,認為Tenax提取6h所獲得的組分可以用來表征快速解吸組分,對預測土壤中持久性有機污染物的生物有效性具有較好的相關性.表6是9個農田土壤Tenax 6h提取獲得的組分,可以看出,多年老化農田土壤中 6h提取的 PAHs總量范圍為313.37～643.76ng/g,提取量隨著 PAHs環(huán)數(shù)的增加而顯著降低.

表6 9個被測農田土壤樣品的Tenax 6h提取濃度Table 6 Tenax 6h-extracted concentration of PAHs in 9 agricultural fields

將Teanx 6h提取土壤中的PAHs量,與三段模型計算的快速解吸量進行相關性分析(圖 2a),發(fā)現(xiàn)Tenax6h提取的PAHs組分與通過連續(xù)提取(400h)計算獲得的快速解吸組分之間存在正相關關系(R2=0.65, P＜0.05).回歸曲線的斜率為0.67,可以大致認為,Tenax 6h提取PAHs組分約為快速解吸組分的 0.67倍.有研究結果顯示[15,22], 6h提取的土壤中的污染物的量約為通過模型計算出的快速解吸組分的 0.5倍左右,且兩者具有顯著相關性;這表明Tenax 6 h提取方法可以作為快速簡單測定土壤中持久性有機污染物快速解吸組分的方法.

將耗竭性提取的PAHs濃度與6h Tenax提取量進行相關性分析(圖 3b,圖 3c,圖 3d),結果對于低環(huán)PAHs來說,6h Tenax提取量與耗竭性提取的 PAHs濃度之間有顯著相關性(圖 2b);而對于高環(huán) PAHs來說,兩者沒有顯著相關性(圖 3c,圖3d; P＞0.05).并且Tenax樹脂提取的PAHs量與耗竭性提取的濃度差異性也很大,這主要是受PAHs的辛醇水分配系數(shù)、水溶解度以及土壤性質的影響.

Agnieszka等[26]研究表明高疏水性的PAHs由于與土壤有機質發(fā)生較強的作用而被“穩(wěn)定”,很難進入土壤溶液中去;而 Chung等[27]研究表明,土壤中通常含有大量的納米級孔狀或穴狀結構,一些較大體積的PAHs分子進入這些納米級的孔穴中就很難被解吸出來;且隨著PAHs分子結構越來越復雜,在水中的溶解度越來越低,如萘在25℃時候的溶解度是30g/m3,而6環(huán)的茚并(1,2,3-c,d)芘的溶解度只有 0.00019g/m3,進入孔隙水中的難度越來越大,可提取性也越來越差[28-29].

圖2 Tenax 6h提取部分與Tenax 快速解吸、Tenax 6h提取土壤中PAHs濃度以及與土壤中PAHs總濃度之間的相關性分析Fig.2 Correlation analysis between Tenax 6h-extracted and the rapid-desorbing fraction predicted from Tenax consecutive extraction; between the Tenax 6h-extracted extraction concentration and the total soil concentration of soils

2.7 Tenax 6h提取污染土壤中的PAHs與蚯蚓蓄積PAHs的相關性

將Tenax 6h提取土壤中的PAHs量與蚯蚓體內 PAHs的濃度進行相關性分析(圖 3),發(fā)現(xiàn)Tenax 6h提取濃度與蚯蚓蓄積濃度之間存在顯著的正相關關系(R2=0.89～0.94,P＜0.05),表明Tenax 6h提取可以在一定程度上作為污染物的生物有效性預測指標之一.這主要是由于 Tenax可以不斷吸附土壤孔隙水中的 PAHs,從而導致與土壤結合力較弱的那部分 PAHs因為熱力學平衡關系不斷解吸進入土壤孔隙水中,最終在兩者之間達到平衡.而有機污染物的生物有效性就是溶解在孔隙水中的、能被蚯蚓等生物利用的部分[20].

從圖3中斜率可以看出,對于低環(huán)PAHs來說,蚯蚓體內蓄積的量低于 Tenax提取的量;而對于中高環(huán)的 PAHs,蚯蚓體內蓄積量高于Tenax蓄積量.這可能與PAHs的可降解性以及蚯蚓的生活習性相關,對于低環(huán) PAHs,由于其較高的可降解性,在土壤體系中也較高環(huán)更易降解[30];而高環(huán) PAHs由于其較長的半衰期和高親脂性,會在蚯蚓體內積累而超過被 Tenax提取的量.

圖3 Tenax 6h 提取土壤中PAHs濃度與蚯蚓體內PAHs濃度的相關性Fig.3 The correlation between PAHs concentrations in earthworm and PAHs concentrations in soils extracted by Tenax for 6h

3 結論

3.1 對于多年老化的污染土壤,高環(huán)PAHs的量占主導;蚯蚓易蓄積低環(huán)PAHs,對高環(huán)PAHs的蓄積能力差.

3.2 Tenax TA對土壤中PAHs的解吸分為3個階段:快速解吸、慢速解吸、極慢速解吸,解吸速率級分別為:10-1～10-2、10-2～10-3、10-4～10-6.

3.3 Tenax 6h單點提取的量與蚯蚓體內 PAHs量具有顯著正相關性,而與土壤中的 PAHs濃度沒有相關性.

3.4 使用 Tenax提取來預測多年老化土壤中PAHs的生物有效性是一種較為理想的預測方法,可以較準確的反應土壤中PAHs的真實環(huán)境風險.

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The tenax extraction technique to predict the bioavailability of aged PAHs in soil.

LU Zheng-yong1,2, YANG Xing-lun1, WANG Fang1, WEI Hai-jiang1,2, JIANG Xin1,2*(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture,Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：647～656

Tenax-TA was used to extract polycyclic aromatic hydrocarbons from 9 aged agricultural soils and to assess the PAHs bioavailability to earthworm (Eisenia Fetida). The results showed that the high molecular weight PAHs (≥ 4 rings)contributed the largest proportion to the contaminants in the long-term aged agricultural soils. Moreover, the light molecular weight PAHs could be susceptible to be accumulated in the earthworm, while the high molecular weight PAHs were hard to be accumulated. In the present study, PAHs desorption from the agricultural soils was investigated by Tenax extraction. The results of the Tenax consecutive extraction (400 h) indicated that the rate constants were in the order of 10-1～10-2, 10-2～10-3and 10-4～10-6and the corresponding fractions were 0.02～0.27, 0.01～0.33 and 0.40～0.95 for the rapid,slow and very-slow desorption, respectively. The fraction of PAHs extracted by Tenax for 6h correlated well with the amount accumulated in earthworms, indicating that Tenax 6 h-extracted fraction could serve as a good predictor of PAHs bioavailability to earthworm.

PAHs；bioavailability；Tenax extraction；bioaccumulation

X131.3

A

1000-6923(2011)04-0647-10

2010-09-05

國家自然科學基金資助項目(40801117,41030531,40701078);中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向項目(KZCX2-YW-Q02);江蘇省自然科學基金(BK2008497)

* 責任作者, 研究員, jiangxin@issas.ac.cn

呂正勇(1979-),男,安徽廬江人,博士研究生,主要從事土壤環(huán)境研究.發(fā)表論文2篇.