• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    堿處理對互花米草理化特性的影響研究

    2011-10-20 02:05:02陳廣銀常志州葉小梅江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心江蘇南京2004南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室江蘇南京20093復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系上海200433
    中國環(huán)境科學(xué) 2011年3期
    關(guān)鍵詞:互花提液水浸

    陳廣銀,鄭 正,常志州,葉小梅(.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 2004;2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京20093;3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433)

    堿處理對互花米草理化特性的影響研究

    陳廣銀1,2,鄭 正3*,常志州1,葉小梅1(1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所,江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心,江蘇 南京 210014;2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京210093;3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433)

    研究了 5%的 NaOH溶液固態(tài)處理互花米草后,互花米草的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成以及水浸提液理化特性的變化.結(jié)果表明,經(jīng) 5%的NaOH溶液處理48h后,互花米草的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)受到破壞,木質(zhì)素大分子被碎片化,一些含氮的有機(jī)物和碳水化合物受到破壞,導(dǎo)致互花米草水浸提液的COD、TN和有機(jī)氮含量大幅增加,分別增加了333.90%、45.26%和25.83倍.對纖維素含量和纖維素結(jié)晶度的影響不大,但纖維素的結(jié)晶區(qū)可能發(fā)生了一定的重結(jié)晶.半纖維素受到較大程度的破壞,半纖維素含量大幅降低了 27.65%,產(chǎn)生了一些羧基類物質(zhì).堿處理后,木質(zhì)素的包裹作用被去除,互花米草的生物降解性能提高.

    互花米草;堿處理;理化特性;木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)

    互花米草(Spartina alterniflora)是一種耐鹽耐淹的禾本科米草屬的多年生草本植物,已被國家環(huán)保部列為外來入侵物種.由于其生長迅速,分布面廣,且生物量大[1],成為目前濕地管理的難題.將互花米草厭氧發(fā)酵制取沼氣,是互花米草資源化經(jīng)濟(jì)可行的方法之一.不但解決了互花米草的資源化問題,對沿海灘涂的保護(hù)及資源的循環(huán)利用也具有重要意義.互花米草的單位干物質(zhì)產(chǎn)氣量達(dá) 250mL/g[2],達(dá)到甚至超過一般的農(nóng)業(yè)秸稈[3-4].但是,前期的研究發(fā)現(xiàn)[5-6],將互花米草直接厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的厭氧生物轉(zhuǎn)化率較低,影響了工程化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益.因此,采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理措施以提高互花米草的生物降解性很有必要.已有報道的預(yù)處理方式包括蒸汽爆破[7]、γ-射線輻照[8]、氨水浸泡[9]以及氨水浸泡后真空預(yù)處理[9]等方式,但均存在預(yù)處理效果不明顯、能量投入大以及預(yù)處理?xiàng)l件要求高等問題.

    堿處理具有預(yù)處理時間短、預(yù)處理?xiàng)l件要求低、處理成本低以及促進(jìn)產(chǎn)氣效果好等優(yōu)點(diǎn),目前已在秸稈[10-12]、城市生活垃圾[13]和城市污泥等[14]中廣泛應(yīng)用.而堿處理還未見有在互花米草上應(yīng)用的報道.互花米草雖是一種木質(zhì)纖維原料,但由于其生長在高潮帶下部至中潮帶上部的潮間帶,耐鹽耐淹能力強(qiáng),其物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成與一般的農(nóng)業(yè)秸稈存在一定的差別,且堿金屬(K、Na)和堿土金屬(Ca、Mg)的含量較高,對堿處理的效果會產(chǎn)生一定的影響.本實(shí)驗(yàn)以互花米草為研究對象,通過固相堿處理的方式,研究了堿處理前后互花米草水浸提液、互花米草理化特性以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的變化,旨在為互花米草厭氧消化產(chǎn)沼氣工程化預(yù)處理提供參考.

    1 材料與方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    互花米草取自江蘇省大豐市川東閘海灘,經(jīng)自然風(fēng)干后剪切成1~2cm的小段,于干燥陰涼處待用.互花米草的總固體含量(TS)為87.93%,揮發(fā)性固體含量(VS)為 92.27%,C/N為 30.30.采用上一批次互花米草厭氧發(fā)酵后的發(fā)酵液作為接種物, TS和VS分別為4.26%和60.16%,pH 6.90.

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    采用固相堿預(yù)處理的方式,該方式堿液的使用量少,堿處理后幾乎不產(chǎn)生堿處理液,不存在堿處理液的處理問題.

    取干物質(zhì)質(zhì)量為60g的互花米草2份,分別加入5%的NaOH溶液60g,混合均勻后置于1L廣口瓶內(nèi),蓋上瓶蓋于室溫下培養(yǎng),不定期搖動廣口瓶使瓶內(nèi)互花米草與堿液混勻.48h后停止反應(yīng),將瓶內(nèi)互花米草混合均勻,取 5g處理后的互花米草,按固水比 1:5添加蒸餾水,于室溫下200r/min振蕩30min,將浸提液轉(zhuǎn)移至50mL離心管內(nèi),于室溫下4000r/min離心20min后,用定性濾紙過濾,濾液用于pH值、COD、TN、NO3--N、NH4+-N、TP、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、1H NMR和紫外掃描分析.CK所用互花米草為未經(jīng)堿處理,其余步驟同上.堿處理前后的互花米草經(jīng)60℃烘干,粉碎,過 100目篩后用于元素分析、XRD、FTIR、VS、有機(jī)質(zhì)、木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和固相13C NMR測定.

    pH值用精密pH計測定(METER 6219型);;采用標(biāo)準(zhǔn)方法[15]測定互花米草堿浸提液的CODCr、NH4+-N、NO3--N、TN和TP;采用法國克梅夫公司生產(chǎn)的 JY38S型電感耦合等離子光譜儀(ICP-AES)測定 K+、Na+、Ca2+和 Mg2+;取4mL互花米草堿浸提液冷凍干燥后,加入0.50mL的 D2O,溶解后轉(zhuǎn)移至核磁管內(nèi)在 Bruker AM-500型核磁共振儀上測定1H-NMR;TS、VS的測定參見文獻(xiàn)[16];將互花米草堿浸提液稀釋至一定倍數(shù)后進(jìn)行紫外光譜測定(UV-2450,日本Shimadzu公司),掃描波長范圍 200~400nm;采用范氏法[17](Van Soest)測定纖維素、半纖維素和木質(zhì)素(FIWE,意大利Velp Scientifica公司);分別取堿處理前后的互花米草冰凍干燥后,粉碎,過 100目篩后用于測定紅外光譜(Nexus 870,美國Thermo Nicolet公司)、X射線衍射(XTRA,瑞士ARL公司)和固相13C NMR(DSX-400,德國Bruker公司).

    纖維素的結(jié)晶度是指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率,它反映纖維素聚集時形成結(jié)晶的程度,其計算公式如下:

    式中:CrI為相對結(jié)晶度;I002為 2θ=21.40°附近(002)晶面衍射強(qiáng)度;Iam為無定形區(qū)衍射強(qiáng)度,對于天然纖維素,為2θ接近18°時的衍射強(qiáng)度[18].

    2 結(jié)果與討論

    經(jīng)5%的NaOH溶液處理48h后,互花米草的物質(zhì)組成、物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及理化特性均發(fā)生了較大的變化.

    2.1 浸提液理化特性的變化

    2.1.1 常規(guī)指標(biāo)分析 堿處理前后浸提液的理化性質(zhì)見表1.從表1可以看出,經(jīng)堿處理后,互花米草的物質(zhì)組成發(fā)生了變化,被木質(zhì)素包裹的有機(jī)物大量溶出,水浸提液的 COD從堿處理前的1311.12mg/L增加到5688.89mg/L,增加了333.90%.TN、NO3--N和NH4+-N分別從未處理時的41.92,36.07和13.29mg/L變?yōu)?5.42, 0和6.74mg/L;TN的含量增加了 45.26%,NH4+-N含量大幅降低了49.29%,NO3--N 為未檢出,有機(jī)氮含量大幅增加了25.83倍. 可以看出,堿處理過程中蛋白質(zhì)、氨基酸等含氮物的結(jié)構(gòu)受到了很大的破壞,其中的氮主要以有機(jī)氮的形式釋放出來.由于堿的作用使纖維素膨脹,互花米草的比表面積大幅增加,對NO3--N和NH4+-N 的吸附能力提高,因此,堿處理后水浸提液中NO3--N和NH4+-N的含量下降. pH值的增加與NaOH中的 OH-破壞了互花米草中大量的氫鍵有關(guān),堿處理后有少量堿過剩也是影響 pH的重要因素.堿處理前后TP的變化不大.對浸提液中幾種離子的檢測發(fā)現(xiàn),堿處理后浸提液中的 K+、Na+和Ca2+的含量均大幅增加,分別從堿處理前的324.56,393.19和 35.06mg/L增加到堿處理后的537.75,1753.25 和 113.73mg/L,分 別 增 加 了65.69%,345.90%和 224.39%. Na+的增加與添加NaOH有關(guān),K+和Ca2+的增加從側(cè)面印證了堿處理破壞了互花米草中的有機(jī)物和少量無機(jī)鹽結(jié)構(gòu).

    表1 堿處理前后互花米草水浸提液理化特性的變化Table 1 Changes of physico-chemical properties of water extracts of S. alternaflora before and after alkaline treatment

    2.1.2 紫外光譜分析 堿處理前后,互花米草水浸提液10倍稀釋液的紫外光譜見圖1.

    圖1 堿處理前后互花米草水浸提液紫外光譜Fig.1 UV-spectra of aqueous extract of S. alternaflora obtained before and after alkaline treatment

    由圖 1可以看出,堿處理后互花米草水浸提液的紫外吸收強(qiáng)度大幅增強(qiáng),在220nm和280nm附近有一強(qiáng)吸收峰,在330nm附近有一較弱的吸收峰,220nm附近的吸收波譜是芳香族化合物電子的π→π*躍遷造成的紫外吸收峰,280nm 處的吸收波譜是木質(zhì)素苯環(huán)的吸收峰[19],330nm附近的吸收帶為側(cè)鏈上有共軛雙鍵或羰基的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)或聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)的吸收峰[20],表明堿處理將木質(zhì)素大分子變成小分子,大量木質(zhì)素片段溶出,在破壞木質(zhì)素的同時,被木質(zhì)素包裹的碳水化合物裸露出來,碳水化合物大量溶出.

    2.1.3 水浸提液的1H-NMR分析 堿處理前后互花米草水浸提液的1H-NMR見圖2.

    化學(xué)位移可分成如下幾個主要區(qū)域:δ8~10,δ6~8,δ5~6,δ4.6~5,δ3.3~4.6,δ1.7~3.3,δ0.7~1.7.結(jié) 合表21H-NMR的可能歸屬可知[21-23],δ8~10 處的吸收源于羧基上的氫,堿處理后在δ8.362處出現(xiàn)吸收峰,表明堿處理后產(chǎn)生一些羧酸鹽類物質(zhì)進(jìn)入浸提液中,這與13C NMR的結(jié)果一致.δ6~8處的共振吸收源于芳香環(huán)上的氫[24],堿處理后水浸液在該區(qū)域出現(xiàn)很多小的吸收峰,而堿處理前在 δ6~8未出現(xiàn)吸收峰,表明堿處理后互花米草中的大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)進(jìn)入浸提液中,也進(jìn)一步證明了堿處理使互花米草中木質(zhì)素大分子碎片化的事實(shí).δ5.31處的位移信號,表明堿處理互花米草水浸提液中有烯烴結(jié)構(gòu).δ4.6~5的化學(xué)位移為水分子的吸收峰,由于其吸收峰強(qiáng)度太大,將該區(qū)域內(nèi)其它的共振吸收峰掩蓋住了.如果這一區(qū)域有化學(xué)位移存在,也歸于糖類結(jié)構(gòu)中的氫,且由于該區(qū)域很窄,故將其忽略.δ4.6~3.3的共振吸收峰分別代表碳水化合物結(jié)構(gòu)中與碳直接相連的氫及與碳相連的各個羥基上的氫,該區(qū)域吸收峰眾多,堿處理前后變化不大,表明堿處理前后水浸液中有機(jī)物在組成和結(jié)構(gòu)上均相當(dāng)復(fù)雜[25].δ1.7~3.3代表與苯環(huán)直接相連的甲基和亞甲基中的氫以及與梭基相連的氫[24],堿處理后在該區(qū)段的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說明堿處理后浸提液中芳香環(huán)類物質(zhì)以及羧酸鹽類物質(zhì)含量增加,進(jìn)一步證明了堿處理后互花米草中的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)受到了破壞,生成了少量有機(jī)酸.δ1.70~0處的位移是烷烴中甲基和亞甲基上的氫,堿處理后在該處的吸收強(qiáng)度降低,表明堿處理過程中一些碳水化合物也受到了破壞.

    圖2 固形物堿處理前后水浸提液的1H NMR波譜Fig.2 The1H NMR spectra of aqueous extract derived from digested S. alternaflora before and after alkaline treatment

    表2 1H NMR中化學(xué)位移的可能歸屬Table 2 Possible assignments for the1H NMR spectra(referred to tetramethylsilane)

    上述幾個區(qū)域吸收峰的存在表明,互花米草水浸提液中主要是多糖類物質(zhì),還含有少量有機(jī)酸,堿處理后水浸提液中的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成要復(fù)雜的多,大量芳環(huán)類和羧酸類物質(zhì)進(jìn)入浸提液中,這與FTIR以及13C NMR的結(jié)果相吻合.

    2.2 互花米草理化特性的變化

    堿處理前后互花米草理化特性的數(shù)據(jù)見表3.由表3可知,堿處理后,互花米草中的VS、C和纖維素的變化不大,N、H、木質(zhì)素和半纖維含量均有不同程度的降低,這與 He等[11]用 6%的NaOH溶液固相處理玉米秸的結(jié)果一致,表明互花米草中的木質(zhì)素和半纖維素在堿處理過程中受到明顯的破壞,但堿處理對木質(zhì)素的破壞并不徹底,堿處理后的互花米草中仍含有相當(dāng)數(shù)量的木質(zhì)素.研究表明,堿處理使木質(zhì)素主要的醚鍵發(fā)生斷裂,從而使木質(zhì)素大分子碎片化,部分木質(zhì)素溶解于反應(yīng)溶液中,同時使纖維素膨脹,半纖維素溶解,并削弱纖維素和半纖維素的氫鍵及皂化半纖維素和木質(zhì)素分子之間的酯鍵,木質(zhì)素分子上的酸性部分比如含羧基、酚基的片段在堿溶液中電離,也可能促進(jìn)木質(zhì)素的溶解[26-27],這與本試驗(yàn)的結(jié)果一致.由于有機(jī)氮部分轉(zhuǎn)化為 NH4+-N,NH4+-N在堿性環(huán)境下以 NH3的形式揮發(fā)損失,因此堿處理后互花米草中總氮的含量下降.堿處理前后,互花米草中纖維素含量的變化不大,半纖維素含量大幅降低了27.65%,這與He等[11]用6%NaOH溶液處理玉米桿的結(jié)果一致.

    2.3 互花米草物質(zhì)結(jié)構(gòu)和成分的變化

    堿處理對互花米草物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成的影響通過XRD、FTIR和固相13C NMR進(jìn)行分析.

    表3 堿處理后互花米草理化特性的變化Table 3 Changes of physico-chemical properties of S. alternaflora before and after alkaline treatment

    圖3 堿處理前后互花米草的XRD變化Fig.3 X-ray diffraction patterns of S. alterniflora before and after alkaline treatment

    2.3.1 XRD 分析 堿處理前后,互花米草的XRD曲線見圖3.由圖3可知,堿處理前后互花米草均在 2θ為 22°左右出現(xiàn)一極大峰值,這是 002晶面的衍射強(qiáng)度峰,18°是纖維素?zé)o定形區(qū)的衍射強(qiáng)度峰.經(jīng)堿處理后,互花米草在22°和18°的衍射強(qiáng)度均發(fā)生了較大變化,堿對互花米草纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)均有破壞,但對無定形區(qū)的破壞強(qiáng)度高于結(jié)晶區(qū).同時,在堿的作用下,纖維素具有還原性末端基的葡萄糖基會逐個掉下來,直到纖維素末端基轉(zhuǎn)化為偏變糖酸基的反應(yīng)穩(wěn)定為止,這種反應(yīng)主要發(fā)生在纖維素的無定形區(qū)[28].此外,纖維素結(jié)晶區(qū)也可能發(fā)生了較強(qiáng)的重結(jié)晶作用,結(jié)果出現(xiàn)了堿處理后無定形區(qū)衍射峰強(qiáng)度減弱,結(jié)晶區(qū)衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象.相對結(jié)晶度可以表征纖維素的結(jié)晶程度,堿處理后,互花米草的相對結(jié)晶度指數(shù)CrI從處理前的0.6558減少為處理后的0.6400,表明堿處理后,互花米草纖維素的結(jié)晶程度有所下降,生物可降解性得到了一定程度的提高.Chessno[29]的研究顯示,NaOH/原料(干物質(zhì))為1/5預(yù)處理對小麥秸和大麥秸的結(jié)晶度不起作用,在添加量達(dá)到正常用量的 5~7倍時,對燕麥秸的結(jié)晶度也不構(gòu)成影響.Richter等[30]也報道7.5%的NaOH不影響纖維素的結(jié)晶度.

    2.3.2 FTIR分析 堿處理前后互花米草的FTIR光譜以及指紋區(qū)的譜圖見圖 4.由圖 4(a)可知,堿處理前后互花米草的紅外光譜吸收峰的形狀變化不大,只是吸收峰強(qiáng)度發(fā)生了較大變化,表明堿處理并不能破壞互花米草的骨架結(jié)構(gòu),這從堿處理前后互花米草中物質(zhì)的組成也可看出(表3).

    堿處理前后互花米草紅外光譜官能團(tuán)區(qū)(1800~4000cm-1)的變化不大,在指紋區(qū)(1800~600cm-1)的變化明顯,堿處理后,互花米草在1600cm-1附近的吸收峰增加,在1634cm-1附近的吸收峰消失,在1730,1512,1375和1254cm-1附近的吸收峰減弱(見圖 5(a)).1735cm-1處木聚糖(半纖維素)中未鍵和的C=O伸縮振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的15.37和29.64降低為8.74和 19.55,大幅降低了 43.14%和 34.03%;1600cm-1處苯環(huán)骨架的伸縮振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的4.54和9.12增加到24.39和46.95,是堿處理前的4.38和4.15倍;1512cm-1處木質(zhì)素苯環(huán)骨架的伸縮振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的9.44和17.55降低為6.38和 12.77,降低了 32.37%和 27.235;1375cm-1處纖維素和半纖維素中 C—H的變形振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的7.25和13.99降低為堿處理后的 3.46和 6.98,大幅降低了 52.24%和50.10%;1254cm-1處木質(zhì)素和木聚糖中紫丁香基芳香環(huán)和 C—O的伸縮振動峰的峰高和峰面積分別由堿處理前的13.12和24.99降低為堿處理后的8.18和15.74,降低了37.68%和37.00%.以上結(jié)果表明,堿處理破壞了互花米草的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu),木質(zhì)素的大分子被碎片化,半纖維素結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重,堿處理后半纖維素和木質(zhì)素含量均大幅降低,這與表3的結(jié)果一致.

    圖4 堿處理前后互花米草的紅外光譜及其指紋區(qū)的變化Fig.4 FTIR spectra and its Fingerprint region of FTIR spectra of S. alterniflora obtained before and after alkaline treatment

    2.3.3 固相13C-NMR分析 堿處理前后互花米草13C-NMR的譜圖見圖5.與其他木質(zhì)纖維原料相似,所測譜圖皆可清晰地區(qū)分為 4個共振區(qū)域,它們分別為 0~45×10-6(烷基 C)、45×10-6~110×10-6(烷氧基 C)、110×10-6~165×10-6(芳香 C)以及 165×10-6~200×10-6(羧基 C)[23,31-34].

    烷基碳的最大吸收峰在 33×10-6左右,系飽和烴中聚亞甲基鏈中碳的貢獻(xiàn).烷氧區(qū)中57×10-6信號為甲氧基碳,64×10-6和 74×10-6的信號分別為碳水化合物中的伯醇和仲醇基碳的共振信號.105×10-6左右的信號峰一般認(rèn)為是纖維素中C-1的信號.芳香碳區(qū)域有許多共振信號峰,最明顯的是 115×10-6和 130×10-6的吸收,前者是愈創(chuàng)木基中C-5和4-羥苯基單元的C-3/C-5的信號,后者主要為被-COOH或 COOMe取代的芳香碳.153×10-6處還有一個小峰,為酚羥基碳的信號.羧基碳信號主要集中在 172×10-6~181×10-6.

    圖5 堿處理前后互花米草13C-NMR的變化Fig.5 Changes of13C-NMR spectra of S. alterniflora obtained before and after alkaline treatment

    堿處理前后,互花米草的波譜形狀基本一致,但是上述共振吸收峰強(qiáng)度有明顯的差異,表明堿處理并不能破壞互花米草的骨架結(jié)構(gòu),但是各類碳原子的相對含量發(fā)生了較大變化.堿處理后,互花米草在26×10-6和173.2×10-6處的吸收峰減弱,在 21.26×10-6和 180.8×10-6處出現(xiàn)新的信號峰,21×10-6是乙酰基中 OCH3的信號,26×10-6是飽和烴中 CH2的信號,173.2×10-6是乙?;校瑿OOH 的信號,180.8×10-6是非酯化的酚酸中-COOH的信號,表明堿處理破壞了互花米草中乙酰基和飽和烴類的結(jié)構(gòu),生成了非酯化的酚酸.152-159×10-6信號峰的降低表明堿處理后互花米草中木質(zhì)素碳的含量降低,這與紅外及常規(guī)分析的結(jié)果一致.

    表4是由13C-NMR波譜計算的堿處理前后互花米草中不同官能團(tuán)碳的相對含量的變化.堿處理后互花米草中烷基碳和烷氧碳含量略有降低,芳香碳和羧基碳稍有增加,芳香度增加,表明堿處理后互花米草的脂肪族特性減弱,同時,羧基碳的增加,說明互花米草的氧化程度增加,這與元素分析的結(jié)果吻合(表3).

    表4 堿處理前后互花米草不同官能團(tuán)碳的相對含量的變化Table 4 The relative contents of various carbon types calculated by13C-NMR spectra of S. alterniflora obtained before and after alkaline treatment

    3 結(jié)語

    經(jīng)5%的NaOH溶液處理48h后,互花米草的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)受到破壞,木質(zhì)素大分子被碎片化,一些含氮的有機(jī)物和碳水化合物受到破壞,導(dǎo)致堿處理后,互花米草水浸提液的CODCr、TN和有機(jī)氮含量大幅增加;纖維素含量的變化不大,對纖維素結(jié)晶度的影響不大,但纖維素的結(jié)晶區(qū)可能發(fā)生了一定的重結(jié)晶;半纖維素受到較大程度的破壞,半纖維素含量大幅降低,產(chǎn)生了一些羧基類物質(zhì).堿處理后,木質(zhì)素的包裹作用被去除,互花米草的生物降解性能提高.值得注意的是,堿處理在破壞互花米草物質(zhì)結(jié)構(gòu)的同時也帶入了大量金屬鈉離子,對厭氧發(fā)酵過程的影響如何,尤其在干式厭氧消化條件下對厭氧發(fā)酵過程的影響如何,還這需要做進(jìn)一步的研究.

    [1] 關(guān)道明.地米草鹽沼生態(tài)系統(tǒng)與管理 [M]. 北京:海洋出版社,2009,1-2.

    [2] 陳廣銀,鄭 正,鄒星星,等.互花米草厭氧消化產(chǎn)沼氣的實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29(8):861-866.

    [3] 李連華,馬隆龍,袁振宏,等.農(nóng)作物秸稈的厭氧消化試驗(yàn)研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2007,26(1):335-338.

    [4] Zhang R H, Zhang Z Q. Biogasification of rice straw with an anaerobic-phased solids digester system [J]. Bioresource Technology, 1999,68:235-245.

    [5] Yang S G, Li J H, Zheng Z, et al. Characterization of Spartina alterniflora as feedstock for anaerobic digestion [J]. Biomass and Bioenergy, 2008,33(4):597-602.

    [6] Yang S G, Li J H, Zheng Z, et al. Lignocellulosic structural changes of Spartina alterniflora after anaerobic mono- and co-digestion [J]. International Biodeterioration & Biodegradation,2009,63:569-575.

    [7] 鄒星星,鄭 正,楊世關(guān),等.汽爆預(yù)處理對互花米草厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性影響 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2009,29(10):1117-1120.

    [8] 李繼紅,楊世關(guān),鄭 正,等.互花米草厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣初步試驗(yàn)研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2008,27(3):1254-1258.

    [9] 孟 卓.氨液浸泡及真空處理對互花米草厭氧發(fā)酵特性影響研究 [D]. 南京: 南京大學(xué), 2008.

    [10] 康佳麗,李秀金,朱保寧,等.NaOH 固態(tài)化學(xué)預(yù)處理對麥秸沼氣發(fā)酵效率的影響研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2007,26(5):1973-1976.

    [11] He Y F, Pang Y Z, Liu Y P, et al. Physicochemical Characterization of rice straw pretreated with sodium hydroxide in the solid state for enhancing biogas production [J]. Energy and Fuels, 2008,22:2775-2781.

    [12] 蔣建國,趙振振,杜雪娟,等.秸稈高固體厭氧消化預(yù)處理實(shí)驗(yàn)研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2007,28(4):886-890.

    [13] Torres M L, Lloréns M C E. Effect of alkaline pretreatment on anaerobic digestion of solid wastes [J]. Waste Management,2008,28:2229-2234.

    [14] Vlyssides A G, Karlis P K. Thermal-alkaline solubilization of waste activated sludge as a pre-treatment stage for anaerobic digestion [J]. Bioresource Technology, 2004,91:201-206.

    [15] APHA. Standard methods for the examination of water and wastewater [Z]. 20th ed. Washington, D C: American Public Health Association, 1998.

    [16] 國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002,354-359.

    [17] 楊 勝.飼料分析及飼料質(zhì)量監(jiān)測技術(shù) [M]. 北京:北京農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社, 1983.

    [18] Segal L, Creely J J, Martin E, et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer [J]. Textile Research Journal, 1959,29:786-794.

    [19] Kawahara Y, Kawata Y, Endo R, et al. Destruction of middle lamella in jute fibers by hydrothermal treatment [J]. Sen-i Gakkaishi, 2005,61(5):142-145.

    [20] 蔣挺大.木質(zhì)素 [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2001.

    [21] 吳景貴,王明輝,姜亦梅,等.玉米秸稈還田后土壤胡敏酸變化的譜學(xué)研究 [J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2005,38(7):1394-1400.

    [22] Almendros G, Dorado J, Gonzalez-Vila F J, et al. C13NMR assessment of decomposition patterns during composting of forest and shrub biomass [J]. Soil Biology and Biochemistry, 2000,32(6):793-801.

    [23] 沈其榮,徐 勇,楊 紅,等.化學(xué)處理水稻秸稈水溶性有機(jī)物的光譜特征研究 [J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2005,25(2):211-215.

    [24] 吳景貴,席時權(quán),曾廣斌,等.米秸稈腐解過程的紅外光譜研究[J]. 土壤學(xué)報, 1999,31(1):91-99.

    [25] 占新華,周立祥,沈其榮,等.污泥堆肥過程中水溶性有機(jī)物光譜學(xué)變化特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2001,21(4):470-474.

    [26] 陶用珍,管映亭.木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用 [J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2003,11(l):42-55.

    [27] 張雪松,朱建良.纖維素類物質(zhì)預(yù)處理效果的影響因素分析 [J].纖維素科學(xué)與技術(shù), 2005,13(2):45-49.

    [28] Stark N M, Matuana L M. Characterization of weathered wood-plastic composite surfaces using FTIR spectroscopy,contact angle, and XPS [J]. Polymer Degradation and Stability,2007,92:1883-1890.

    [29] Chesson A. Eeffects of sodium hydroxide on cereal straws in relation to the enhanced degradation of structural polysaccharides by rumen microorganisms [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture, 1981,32:745-758.

    [30] Richter U, Krause T, Schempp W. Strukur?nderungen von cellulose durch alkalibehandlung, physikalische chemische beurteilungsmethoden [J]. Papier (Darmstadt), 1992,46,318-323.

    [31] 吳景貴,王明輝,姜亦梅,等.核磁共振波譜法研究玉米植株殘體培肥對土壤胡敏酸的影響 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2005,24(5):892-898.

    [32] Love G D, Snape C E, Jarvis M C. Comparison of leaf and stem cell-wall components in barley straw by solid-state13C NMR [J].Phytochemistry, 1998,49(5):1191-1194.

    [33] Almendros G, Martinez A T, González A E, et al. CPMAS13C NMR study of lignin preparations from wheat straw transformed by five lignocellulose-degrading fungi [J]. J. Agric. Food Chem.1992,40:1297-1302.

    [34] Vane C H, Martin S C, Snape C E, et al. Degradation of lignin in wheat straw during growth of the oyster mushroom (Pleurotus ostreatus) using off-line thermochemolysis with tetramethylammonium hydroxide and solid-state13C NMR [J]. J. Agric. Food Chem. 2001,49:2709-2716.

    Effect of alkaline pretreatment on physico-chemical property of Spartina alterniflora.

    CHEN Guang-yin1,2, ZHENG Zheng3*, CHANG Zhi-zhou1, YE Xiao-mei1(1.Jiangsu Agricultural Waste Treatment and Recycle Engineering Research Center, Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014,China;2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University,Nanjing 210093, China;3.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433,China). China Environmental Science, 2011,31(3):423~430

    Alkaline pretreatment is widely used of improving biogas production for lignocellulosic materials. This study was conducted to investigate the effect of alkaline pretreatment on physico-chemical property of Spartina alterniflora.Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-Ray diffraction patterns, proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), solid-state13C NMR spectroscopy and some general indicators were used to analyze changes of the lignocellulosic structure and composition of pretreated Spartina alterniflora. The results showed that the lignocellulosic structure of Spartina alterniflora was greatly altered after NaOH pretreatment, resulting in the separation of cellulose from lignin and the decomposition of lignin from large molecules with three-dimensional network structures to small molecules with linear structures. Protein, amino acids and some carbohydrate were also destroyed leading to 333.90% of COD, 45.26% of TN (total nitrogen) and 25.83times of organic nitrogen of water extract of Spartina alterniflora improvement after NaOH pretreatment. However, there were no significant influence on cellulose content and crystallinity of cellulose. Hemicellulose was destroyed obviously with 27.65% reduction, and some carboxyl substances were produced. The results suggested that the lignocellulosic structure was destroyed and the biodegradability of S.alterniflora was increased by alkaline pretreatment.

    Spartina alterniflora;alkaline pretreatment;physico-chemical property;lignocellulosic structure

    X705

    A

    1000-6923(2011)03-0423-08

    2010-08-13

    國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2008ZX07101-004);農(nóng)業(yè)部行業(yè)計劃(200903011-01)

    * 責(zé)任作者, 教授, zzhenghj@fudan.edu.cn

    陳廣銀(1981-),男,江蘇鹽城人,助理研究員,博士,主要從事固體廢物處理與資源化方面的研究.發(fā)表論文20余篇.

    猜你喜歡
    互花提液水浸
    互花米草化學(xué)治理對天津附近海域水質(zhì)和沉積物質(zhì)量的影響
    海洋通報(2022年5期)2022-11-30 12:03:58
    灘涂互花米草生長鹽分區(qū)間及其化感作用
    基于植被物候特征的互花米草提取方法研究——以長三角濕地為例
    海洋通報(2021年5期)2021-12-21 06:20:02
    基于灰色關(guān)聯(lián)的水平井提液效果評價方法
    ——以渤海S油田為例
    渤海Q油田提液井生產(chǎn)規(guī)律分析
    基于均勻設(shè)計法的稠油底水油藏提液研究
    辣子草水浸提液對蠶豆葉保衛(wèi)細(xì)胞的影響
    互花米草防控技術(shù)探討*
    富硒溫泉水浸足治療潰瘍性糖尿病足的效果觀察
    聚焦探頭水浸檢測下的頻域合成孔徑聚焦技術(shù)
    在线观看av片永久免费下载| 国产精品一区二区三区四区久久| 欧美成人a在线观看| 成人二区视频| 国产淫语在线视频| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产成人精品婷婷| 亚洲欧美日韩高清专用| 天堂影院成人在线观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日本五十路高清| 亚洲国产欧美人成| 人妻少妇偷人精品九色| 成人欧美大片| 午夜福利网站1000一区二区三区| 国产亚洲91精品色在线| 国产真实乱freesex| 国产色爽女视频免费观看| 色综合色国产| 99久久精品热视频| 最近手机中文字幕大全| 最近最新中文字幕大全电影3| 白带黄色成豆腐渣| 黄片wwwwww| 一个人免费在线观看电影| 一级黄片播放器| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 精品国产露脸久久av麻豆 | 欧美日韩精品成人综合77777| 国产精品精品国产色婷婷| 最近的中文字幕免费完整| 日韩视频在线欧美| 午夜日本视频在线| 偷拍熟女少妇极品色| 免费黄色在线免费观看| 看黄色毛片网站| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲内射少妇av| 一本一本综合久久| 久久这里有精品视频免费| 国产精品一区二区性色av| 爱豆传媒免费全集在线观看| 简卡轻食公司| 国产午夜精品论理片| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲av.av天堂| 久久久精品94久久精品| 在线免费十八禁| 国产免费又黄又爽又色| 久久久亚洲精品成人影院| 99久久精品热视频| 亚洲美女视频黄频| 高清av免费在线| 一个人免费在线观看电影| 亚洲精品国产av成人精品| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 蜜臀久久99精品久久宅男| 亚洲欧洲国产日韩| 九色成人免费人妻av| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲五月天丁香| 亚洲av一区综合| 一区二区三区四区激情视频| av在线播放精品| 午夜爱爱视频在线播放| 99久久成人亚洲精品观看| 国产免费男女视频| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲五月天丁香| 国产av一区在线观看免费| 亚洲成人av在线免费| 99久久精品热视频| 1024手机看黄色片| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 91aial.com中文字幕在线观看| 99九九线精品视频在线观看视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 国产精品人妻久久久影院| 毛片女人毛片| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 欧美日韩在线观看h| 综合色丁香网| 成人亚洲精品av一区二区| 少妇高潮的动态图| 国产精品人妻久久久影院| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 毛片女人毛片| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产精品无大码| 久久99热这里只频精品6学生 | 精品无人区乱码1区二区| 日本三级黄在线观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 免费av毛片视频| 久久久久九九精品影院| 99久久精品一区二区三区| 日韩一本色道免费dvd| 久久久精品94久久精品| 欧美极品一区二区三区四区| 国产熟女欧美一区二区| 淫秽高清视频在线观看| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 黄色一级大片看看| 亚洲av成人精品一二三区| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 午夜久久久久精精品| 亚洲国产高清在线一区二区三| 久久精品影院6| 欧美xxxx性猛交bbbb| 日韩欧美在线乱码| 最新中文字幕久久久久| 在现免费观看毛片| a级一级毛片免费在线观看| 午夜日本视频在线| 六月丁香七月| 最近最新中文字幕大全电影3| 成人毛片60女人毛片免费| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 久久人人爽人人片av| 伦精品一区二区三区| 成人国产麻豆网| 禁无遮挡网站| 欧美激情国产日韩精品一区| 美女国产视频在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 欧美+日韩+精品| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 丰满少妇做爰视频| 18+在线观看网站| av免费观看日本| 性插视频无遮挡在线免费观看| 国产高清三级在线| 亚洲真实伦在线观看| 69人妻影院| 久久久久久久久久久丰满| 日本免费在线观看一区| 成人漫画全彩无遮挡| 中文字幕免费在线视频6| 欧美日韩综合久久久久久| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 精品国产露脸久久av麻豆 | 日本av手机在线免费观看| 日本三级黄在线观看| 身体一侧抽搐| 久久精品久久精品一区二区三区| 欧美一级a爱片免费观看看| 日韩人妻高清精品专区| 精品久久久久久久末码| 18+在线观看网站| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲精品国产av成人精品| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 免费看a级黄色片| 毛片一级片免费看久久久久| 国产激情偷乱视频一区二区| 午夜a级毛片| 午夜福利视频1000在线观看| 91狼人影院| 搡女人真爽免费视频火全软件| 大香蕉97超碰在线| 欧美日本视频| 国产私拍福利视频在线观看| 日韩一区二区三区影片| 九九在线视频观看精品| 深爱激情五月婷婷| 日韩视频在线欧美| 最新中文字幕久久久久| 秋霞在线观看毛片| 国产av码专区亚洲av| 色哟哟·www| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲av成人av| 日本黄色片子视频| 国产免费一级a男人的天堂| 我要看日韩黄色一级片| 国产色爽女视频免费观看| 婷婷色麻豆天堂久久 | 三级国产精品欧美在线观看| av视频在线观看入口| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美日本视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲av成人av| 国产老妇伦熟女老妇高清| 一级爰片在线观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 免费av毛片视频| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 亚洲久久久久久中文字幕| 少妇高潮的动态图| 免费播放大片免费观看视频在线观看 | 国产精品女同一区二区软件| 在线免费观看不下载黄p国产| 可以在线观看毛片的网站| 日韩欧美 国产精品| 亚洲内射少妇av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 午夜免费激情av| 丝袜喷水一区| 国产免费福利视频在线观看| 亚州av有码| 久久久色成人| 夜夜爽夜夜爽视频| 一区二区三区高清视频在线| 长腿黑丝高跟| 国产真实乱freesex| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产乱人视频| 亚洲欧洲日产国产| 国产成人aa在线观看| 少妇的逼水好多| 蜜臀久久99精品久久宅男| av在线天堂中文字幕| 色视频www国产| 亚洲性久久影院| 国产 一区精品| 69人妻影院| 免费黄网站久久成人精品| 国产黄片美女视频| 国产成人91sexporn| 日日摸夜夜添夜夜爱| 午夜精品国产一区二区电影 | 精品久久久久久久末码| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久精品91蜜桃| 精品午夜福利在线看| 男人和女人高潮做爰伦理| 99热精品在线国产| 日韩欧美 国产精品| 成人特级av手机在线观看| 久久精品国产亚洲网站| 欧美+日韩+精品| 26uuu在线亚洲综合色| 嫩草影院入口| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产高清国产精品国产三级 | 国内精品一区二区在线观看| 黄片wwwwww| 成人无遮挡网站| 欧美一级a爱片免费观看看| 22中文网久久字幕| 成人漫画全彩无遮挡| 久热久热在线精品观看| 精品酒店卫生间| 99久久精品热视频| 亚洲最大成人手机在线| 青春草视频在线免费观看| 中文字幕av成人在线电影| 欧美性感艳星| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 成人亚洲欧美一区二区av| 精品午夜福利在线看| 水蜜桃什么品种好| 91狼人影院| 男女下面进入的视频免费午夜| 97热精品久久久久久| 日本一本二区三区精品| 亚洲第一区二区三区不卡| 久久精品综合一区二区三区| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | av黄色大香蕉| 亚洲第一区二区三区不卡| 国国产精品蜜臀av免费| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 国产成人免费观看mmmm| 1024手机看黄色片| 亚洲无线观看免费| 最新中文字幕久久久久| 午夜免费激情av| 午夜视频国产福利| 哪个播放器可以免费观看大片| 好男人视频免费观看在线| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产一级毛片七仙女欲春2| 男女国产视频网站| 免费看日本二区| 亚洲成人av在线免费| 一边亲一边摸免费视频| 韩国av在线不卡| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲av.av天堂| 亚洲成人久久爱视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| 日本wwww免费看| 午夜精品在线福利| 寂寞人妻少妇视频99o| 99在线人妻在线中文字幕| 少妇熟女欧美另类| 黄色配什么色好看| 久久久久久久久久黄片| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国内精品一区二区在线观看| 色吧在线观看| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 欧美潮喷喷水| 国产精品无大码| 好男人视频免费观看在线| 免费人成在线观看视频色| 日本五十路高清| 一二三四中文在线观看免费高清| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产一级毛片七仙女欲春2| 18禁在线播放成人免费| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产午夜福利久久久久久| 国产视频首页在线观看| 99久国产av精品| 日本黄大片高清| 色吧在线观看| 亚洲综合精品二区| 中文字幕av在线有码专区| 日本黄大片高清| or卡值多少钱| 国产大屁股一区二区在线视频| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 国产中年淑女户外野战色| 精品一区二区三区人妻视频| 精品欧美国产一区二区三| 国产高清不卡午夜福利| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产在线男女| 91久久精品国产一区二区三区| 欧美潮喷喷水| 床上黄色一级片| 国产高清三级在线| 国产高清视频在线观看网站| 十八禁国产超污无遮挡网站| 精品午夜福利在线看| 久久人妻av系列| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 精品人妻熟女av久视频| 午夜日本视频在线| 韩国高清视频一区二区三区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 免费在线观看成人毛片| 午夜日本视频在线| 国产亚洲一区二区精品| 国产精品无大码| 啦啦啦啦在线视频资源| 久久国产乱子免费精品| 男人狂女人下面高潮的视频| 日韩中字成人| 亚洲美女搞黄在线观看| 久久久久久久久大av| 又爽又黄a免费视频| 久久久成人免费电影| 色尼玛亚洲综合影院| 搡女人真爽免费视频火全软件| 亚洲久久久久久中文字幕| 26uuu在线亚洲综合色| 欧美成人免费av一区二区三区| 免费观看a级毛片全部| 欧美3d第一页| av免费观看日本| 晚上一个人看的免费电影| av国产免费在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o | 直男gayav资源| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 99久久成人亚洲精品观看| 久久99热这里只有精品18| 高清毛片免费看| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲人成网站高清观看| 麻豆国产97在线/欧美| 国产成人a区在线观看| 日韩欧美三级三区| 联通29元200g的流量卡| 丰满乱子伦码专区| 亚洲性久久影院| 青青草视频在线视频观看| 国产精品99久久久久久久久| 日日干狠狠操夜夜爽| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲欧美清纯卡通| 国内精品美女久久久久久| 麻豆成人午夜福利视频| 日日啪夜夜撸| 亚洲精品456在线播放app| 日韩中字成人| 天堂影院成人在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产探花在线观看一区二区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久久久久久久中文| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 日本爱情动作片www.在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 欧美成人a在线观看| 欧美区成人在线视频| 99久久精品国产国产毛片| 国产精品一区二区性色av| 午夜爱爱视频在线播放| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 亚洲精品456在线播放app| 最新中文字幕久久久久| 真实男女啪啪啪动态图| 国国产精品蜜臀av免费| 国产免费男女视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| av.在线天堂| 1024手机看黄色片| 国产精品国产三级专区第一集| 欧美丝袜亚洲另类| 五月伊人婷婷丁香| videos熟女内射| 97超视频在线观看视频| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产精品精品国产色婷婷| 一个人看视频在线观看www免费| 一二三四中文在线观看免费高清| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久久久网色| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲精品456在线播放app| 久久这里只有精品中国| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 69av精品久久久久久| 国产黄片美女视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 欧美3d第一页| 色综合亚洲欧美另类图片| 午夜精品一区二区三区免费看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国模一区二区三区四区视频| 欧美精品一区二区大全| 欧美3d第一页| 美女国产视频在线观看| 国产精品野战在线观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 色视频www国产| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲在线自拍视频| 听说在线观看完整版免费高清| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产视频内射| av卡一久久| av福利片在线观看| 99在线视频只有这里精品首页| 1000部很黄的大片| 超碰97精品在线观看| 久久亚洲精品不卡| 国产精品电影一区二区三区| 一个人免费在线观看电影| av福利片在线观看| 国产美女午夜福利| 精华霜和精华液先用哪个| 高清在线视频一区二区三区 | 真实男女啪啪啪动态图| 亚洲最大成人av| 免费看光身美女| 能在线免费看毛片的网站| 一区二区三区高清视频在线| 日本欧美国产在线视频| av在线观看视频网站免费| 国产精品久久电影中文字幕| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲av电影不卡..在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 好男人视频免费观看在线| 一区二区三区高清视频在线| 欧美成人精品欧美一级黄| 美女国产视频在线观看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 一二三四中文在线观看免费高清| 人妻夜夜爽99麻豆av| 女人被狂操c到高潮| 国产精品久久久久久精品电影| 秋霞伦理黄片| 丝袜美腿在线中文| 大话2 男鬼变身卡| 成人二区视频| 亚洲自偷自拍三级| 久久久久久久久久成人| 国产精华一区二区三区| 中文字幕av成人在线电影| 18禁动态无遮挡网站| 日韩大片免费观看网站 | av又黄又爽大尺度在线免费看 | 成年女人永久免费观看视频| 天天一区二区日本电影三级| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲自拍偷在线| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 99九九线精品视频在线观看视频| 色综合色国产| 一区二区三区乱码不卡18| 全区人妻精品视频| 午夜福利视频1000在线观看| 精品酒店卫生间| 中文天堂在线官网| 插阴视频在线观看视频| 欧美精品一区二区大全| 国产乱来视频区| 久久国产乱子免费精品| 女人被狂操c到高潮| 午夜福利在线在线| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 免费观看a级毛片全部| 免费在线观看成人毛片| eeuss影院久久| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产成人免费观看mmmm| 日本一本二区三区精品| 精品午夜福利在线看| 日韩一区二区视频免费看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 免费av观看视频| 一级毛片久久久久久久久女| 看免费成人av毛片| 一级毛片我不卡| 成人毛片60女人毛片免费| 99热这里只有是精品在线观看| 最新中文字幕久久久久| 久久人妻av系列| 亚洲av福利一区| 欧美潮喷喷水| 99在线人妻在线中文字幕| 日韩在线高清观看一区二区三区| av在线天堂中文字幕| 黄色一级大片看看| 六月丁香七月| 全区人妻精品视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 中文在线观看免费www的网站| 我的女老师完整版在线观看| 国产一区有黄有色的免费视频 | 久久这里有精品视频免费| 欧美性猛交黑人性爽| 免费一级毛片在线播放高清视频| 丰满乱子伦码专区| 亚洲性久久影院| 成人午夜高清在线视频| 国内精品一区二区在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 免费av观看视频| 青青草视频在线视频观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| av在线天堂中文字幕| 伊人久久精品亚洲午夜| 色播亚洲综合网| 天天一区二区日本电影三级| 一个人观看的视频www高清免费观看| 欧美最新免费一区二区三区| 午夜免费激情av| 我的老师免费观看完整版| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 国产极品精品免费视频能看的| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 青春草国产在线视频| 高清日韩中文字幕在线| 欧美激情国产日韩精品一区| 成人性生交大片免费视频hd| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 在现免费观看毛片| 亚洲av成人精品一二三区| 中文资源天堂在线| 欧美色视频一区免费| 草草在线视频免费看| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美色视频一区免费| 亚洲怡红院男人天堂| 欧美人与善性xxx| 国产精品一区www在线观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 少妇的逼水好多| 国产亚洲av嫩草精品影院| 婷婷色综合大香蕉| 国产成人午夜福利电影在线观看| 2021少妇久久久久久久久久久| 在线观看一区二区三区| 97超碰精品成人国产| 亚洲最大成人手机在线| 搡女人真爽免费视频火全软件| 亚洲无线观看免费| 简卡轻食公司| 日韩大片免费观看网站 | 偷拍熟女少妇极品色| 边亲边吃奶的免费视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 综合色丁香网| 在线观看av片永久免费下载| 国产高清三级在线| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲自拍偷在线|