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    干發(fā)酵對稻草結(jié)構(gòu)及產(chǎn)沼氣的影響

    2011-10-20 02:05:04梁越敢汪龍眠羅興章張繼彪南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室江蘇南京2009安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院安徽合肥2006復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系上海2004
    中國環(huán)境科學(xué) 2011年3期
    關(guān)鍵詞:厭氧發(fā)酵聚糖稻草

    梁越敢,鄭 正,汪龍眠,羅興章,張繼彪,羅 艷(.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 2009;2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,安徽 合肥 2006;.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 2004)

    干發(fā)酵對稻草結(jié)構(gòu)及產(chǎn)沼氣的影響

    梁越敢1,2,鄭 正3*,汪龍眠1,羅興章3,張繼彪3,羅 艷1(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210093;2.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,安徽 合肥 230036;3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433)

    為了防止稻草焚燒產(chǎn)生的環(huán)境污染,采用厭氧干發(fā)酵方式對稻草進(jìn)行資源化處理.通過稻草元素的分析、X射線衍射(XRD)及紅外光譜(FT-IR)的分析,考察了干發(fā)酵及預(yù)處理對稻草結(jié)構(gòu)的改變.結(jié)果表明,稻草干發(fā)酵 60d單位揮發(fā)固體累積產(chǎn)氣量 278.1mL/g (0℃),前 30d產(chǎn)氣占總產(chǎn)氣量的 90.3%;XRD顯示稻草纖維晶體為纖維素Ⅰ型,堆漚預(yù)處理和厭氧發(fā)酵未改變纖維素的晶型,但略微增加纖維素的結(jié)晶度;FT-IR表明:堆漚預(yù)處理使聚糖脫聚、纖維素分子鍵氫鍵增強和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)部分改變;發(fā)酵主要使聚糖脫聚與降解.

    稻草;干發(fā)酵;結(jié)構(gòu)變化;X射線衍射分析;紅外光譜分析

    世界上稻谷的年產(chǎn)量為52 500萬t,中國稻谷產(chǎn)量占30%[1].大量的稻草被露天焚燒,不僅資源的浪費,而且導(dǎo)致大氣污染、土壤結(jié)構(gòu)遭到破壞[1-2].

    厭氧發(fā)酵稻草產(chǎn)甲烷是解決其污染與資源化途徑之一.從總固體(TS)角度看,厭氧發(fā)酵類型分為濕(TS≤(10%~15%))和干發(fā)酵(TS=20%~40%)[3].由于干發(fā)酵具有投料量大、節(jié)省池容、減少廢水排放等優(yōu)點,國內(nèi)外學(xué)者廣泛開展干發(fā)酵稻草的研究,涉及從高TS濃度下產(chǎn)酸特性與酸的轉(zhuǎn)化[4-5]、產(chǎn)氣與發(fā)酵液的特性

    [6-7]、預(yù)處理方法對稻草產(chǎn)氣的影響[8]以及供料速率對產(chǎn)氣與揮發(fā)性固體的影響[9]等不同層面.對于干發(fā)酵前后物料結(jié)構(gòu)的改變,尚未見詳細(xì)的報道.

    為此本研究采用滲濾床干發(fā)酵稻草,考察稻草干發(fā)酵產(chǎn)沼氣的特性和稻草組分與結(jié)構(gòu)的變化.重點考察發(fā)酵前后稻草的組成、纖維素的結(jié)晶度和木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的變化,為實現(xiàn)稻草深度資源化研究提供基礎(chǔ)依據(jù).

    1 材料與方法

    1.1 試驗材料

    取安徽省肥東縣農(nóng)戶曬干后稻草,經(jīng)切碎后(長度為4~5.0cm)備用,稻草的基本性質(zhì)見表1.

    接種污泥為前次厭氧消化試驗的消化液,經(jīng)馴化待用,其TS為8.5%.厭氧發(fā)酵反應(yīng)器采用滲濾床反應(yīng)器,裝置如圖 1所示.滲濾床反應(yīng)器內(nèi)徑 140mm,高 590mm,總?cè)莘e 9.2L,有效容積6.0L;外套熱水夾套,循環(huán)熱水保持反應(yīng)器溫度(35±1)℃,夾套外包裹保溫材料.裝置分為上、中、下3部分:上部為布水區(qū),包括電動驅(qū)動布水器和水封蓋,水封蓋與反應(yīng)裝置外壁通過扣板固定;中部是反應(yīng)區(qū),反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生液體經(jīng)穿孔板進(jìn)入下部;下部是滲濾液貯存區(qū),反應(yīng)器底部坡向滲濾液出口.

    表1 稻草基本組分的變化Table 1 The changes of the basic properties from digestion rice straw

    圖1 滲濾床反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the leaching bed reactor

    1.2 試驗方法

    將稻草、石灰、水和部分接種污泥(稻草(濕重):石灰:水:污泥=1.0:0.05:1.0:0.5 (質(zhì)量比))放入塑料桶中混合均勻、封蓋,堆漚5d.在堆漚后的物料中再補加污泥、水和碳酸氫銨(稻草:污泥:水:碳酸氫銨=1.0:1.5:0.5:0.02 (質(zhì)量比))混合均勻,裝入滲濾床反應(yīng)器中進(jìn)行厭氧發(fā)酵,反應(yīng)裝置的TS約為23%.滲濾床反應(yīng)器的滲濾液每天回流2次,每次回流量約400mL.

    1.3 測定方法

    采用濕式流量計計量氣體產(chǎn)量,轉(zhuǎn)化為 0℃下氣體體積.氣相色譜(島津GC-2014)測定乙酸、丙酸和丁酸含量以及島津 TOC-5000A測定TOC含量.總揮發(fā)酸(TVFA)按文獻(xiàn)[10]方法計算.滲濾液中的氨氮用鈉式試劑法測定;游離性氨(FA)由文獻(xiàn)[11]方法計算;pH 值用精密 pH 計(METER 6219).105℃烘24h,差重法測定TS;在馬弗爐中550℃灼燒4h,差重法測定VS;纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量測定根據(jù)文獻(xiàn)[12]方法.

    稻草固體樣品45℃烘48h后粉碎過100目篩,用于元素分析(Perkin-Elmer 240C)、X射線衍射分析(Thermo ARL X'TRA)和紅外光譜分析(Thermo Nicolet Nexus 870).結(jié)晶指數(shù)根據(jù)文獻(xiàn)[13]方法計算.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 滲濾床產(chǎn)氣特性

    圖 2為滲濾床厭氧發(fā)酵稻草日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量的曲線.由圖2可知,日產(chǎn)氣量經(jīng)歷了先快速增長后降低的過程,在厭氧發(fā)酵第 6d,達(dá)到了單位VS日產(chǎn)氣量的最大值24.2mL/g;相應(yīng)的累積產(chǎn)氣量經(jīng)歷先快速后緩慢的增長,60d厭氧發(fā)酵的單位 VS累積產(chǎn)氣量為 278.1mL/g(0℃),前30d發(fā)酵累積產(chǎn)氣量達(dá)到251.2mL/g,為總產(chǎn)氣量 90.3%.因此可知,批式發(fā)酵稻草的時間可以縮減到30d.

    圖2 干發(fā)酵稻草日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量(0℃)的變化Fig.2 Daily and cumulative biogas yield under 0℃during 60days dry digestion of rice straw

    2.2 pH值、TOC、氨氮(NH4+-N)與VFA變化

    NH4+-N是厭氧發(fā)酵微生物必須的營養(yǎng)元素,但當(dāng)NH4+-N濃度超過3000mg/L、FA濃度超過100mg/L,就會抑制厭氧發(fā)酵,普遍認(rèn)為 FA 的毒性更強[14].發(fā)酵前補充 2%的碳酸氫銨,發(fā)酵過程中定期取樣測定氨氮.圖 3為滲濾床發(fā)酵過程中滲濾液NH4+-N、FA和pH值的變化曲線.

    圖3 干發(fā)酵滲濾液NH4+-N、FA和pH值變化曲線Fig.3 Changes of ammonia nitrogen, FA and pH value in leaching liquor during dry digestion of rice straw

    由圖3可以看出,NH4+-N濃度第15d增加到最大值 479.3mg/L,此時 FA也達(dá)到最大值23.5mg/L,此后 NH4+-N與 FA濃度分別維持在200~305、3~10.2mg/L 之間,NH4+-N 與 FA 數(shù)值均在抑制濃度以下.pH值前期升高后期降低,維持在7.1~7.8之間,第12d達(dá)到最大值7.79,這是堆漚殘余的石灰;HCO3-堿度;NH4+和水解產(chǎn)酸、產(chǎn)甲烷復(fù)雜作用的結(jié)果.

    圖 4為滲濾床厭氧發(fā)酵稻草過程中滲濾液中總揮發(fā)酸與TOC的變化曲線.由圖4可以看出,總TVFA在3 300~980mg/L之間,除第2、11、15和35d超過2 000mg/L,其他低于1 650mg/L.TOC濃度在11 000~28 000mg/L之間變動,在第46d達(dá)到最大值27 700mg/L,滲濾液中有機物濃度高,表明滲濾液的排放需要進(jìn)一步的處理.

    圖4 干發(fā)酵稻草過程中TVFA和TOC的變化Fig.4 Changes of TVFA and TOC in leaching liquor during dry digestion of rice straw by leaching bed reactor

    圖5 為各種揮發(fā)酸的變化.發(fā)酵期間,揮發(fā)酸濃度按乙酸、丙酸和丁酸依次降低,3種酸濃度均在發(fā)酵第2d達(dá)到最大值.因為稻草經(jīng)過堆漚易降解部分被水解產(chǎn)酸細(xì)菌快速降解,超過耗酸微生物的利用,導(dǎo)致酸積累.在發(fā)酵階段,乙酸濃度保持在 1750mg/L以下,丙酸、丁酸濃度均有起伏,濃度分別在770和230mg/L以下.由表1可知,稻草的木質(zhì)素含量比較高,它包裹纖維素和半纖維素,阻礙微生物接近聚糖;同時堆漚后稻草的高結(jié)晶指數(shù)(65.9%),也限制了微生物水解.表明稻草木質(zhì)纖維素水解產(chǎn)酸階段是厭氧發(fā)酵的限速步驟[15],低揮發(fā)酸濃度暗示仍需要延長預(yù)處理時間,以便于降低纖維素的結(jié)晶度和破壞木質(zhì)素的包裹限制作用,增加稻草厭氧微生物的可利用性.

    圖5 干酵稻草過程中滲濾液揮發(fā)酸的變化Fig.5 Changes of various VFA in leaching liquor during dry digestion of rice straw

    2.3 稻草組分的變化

    稻草在堆漚和發(fā)酵后元素含量的變化見表1.由表1可以看出:發(fā)酵過程纖維素和半纖維素相對量分別降低了17.5%、21.1%,C、H元素的相對含量分別降低了12.0%、13.6%,VS也降低14.9%,木質(zhì)素的相對含量增加27.4%,TS相對含量略有增加.這主要因為厭氧降解對纖維素和半纖維降解程度的不同,而木質(zhì)素一般在厭氧下不被降解.同時從表1中可以看出堆漚后的O元素、VS和纖維素的含量相對含量降低,木質(zhì)素的含量略微增加和半纖維素的含量增加.堿預(yù)處理的主要作用是皂化連接半纖維素與其他成分之間酯、醚鍵、導(dǎo)致纖維素的膨脹和半纖維的溶解[16-17].由于石灰的強堿性、干式預(yù)處理和發(fā)酵、短的預(yù)處理時間,對木質(zhì)素的去除有限;同時相對于半纖維素,纖維素去除的更多.

    2.4 稻草的XRD分析

    原稻草、堆漚與發(fā)酵后稻草的 XRD 圖中002晶面分別在2θ=22.24,22.32和22.18處(圖6),表明稻草纖維結(jié)晶體為典型的纖維素Ⅰ型[18],也反映在預(yù)處理和發(fā)酵過程未改變纖維素的晶型.發(fā)酵后稻草相對堆漚稻草002晶面峰峰高降低,半高寬都有所增大,強度都有所降低,說明纖維素有序程度降低了.與計算結(jié)果一致,原稻草、堆漚后稻草和發(fā)酵 60d后稻草的結(jié)晶指數(shù)分別為62.6%, 65.9%和 62.8%.這可能微生物先降解容易接近無定形區(qū),伴隨其降解是結(jié)晶區(qū)逐漸暴露并受到的微生物攻擊,導(dǎo)致發(fā)酵后稻草結(jié)晶指數(shù)降低,這與李繼紅等[19]中溫厭氧發(fā)酵互花米草的結(jié)果一樣.堆漚預(yù)處理略微增加纖維素的結(jié)晶指數(shù),與Kumar等[20]石灰預(yù)處理玉米秸稈和楊木結(jié)果一樣.原因可能是一方面短時間弱堿預(yù)處理,相比結(jié)晶區(qū),纖維素?zé)o定形區(qū)被破壞的更多,使得結(jié)晶指數(shù)升高;二是由于半纖維素的去除,在纖維素鏈斷裂過程中,新的氫鍵形成[20],這與表 2的3382~3413cm-1處氫鍵強度增強相符合.

    圖6 原稻草與發(fā)酵前、后稻草的XRDFig.6 X—ray diffractogram of rice straw obtained in the raw, initial and final digestion phase

    圖6 中在2θ=26.6和29.4處分別為二氧化硅和碳酸鈣的峰[13],Wu等[21]研究發(fā)現(xiàn),稻草在1088K下灰化,灰中二氧化硅、氧化鈣含量分別為61.63%和4.47%.稻草的鈣含量遠(yuǎn)低于硅,但堆漚與發(fā)酵過程中石灰吸附,使其含量增加;同時伴隨稻草中有機物的降解而灰分含量的相對增加,導(dǎo)致其相對含量增加,使發(fā)酵后兩處強度增加.

    2.5 FT-IR分析

    分別對原稻草、堆漚與發(fā)酵后稻草粉末進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果見圖 7.根據(jù)文獻(xiàn)[20,22-24],各峰的歸屬及其強度變化如表2.

    由表2和圖7可以看出,3382~3413cm-1處分子內(nèi)氫鍵與1000~1058cm-1聚糖的C—O伸縮振動,堆漚使該峰強度增加,表明纖維素聚合度下降和晶體結(jié)構(gòu)破壞[25];厭氧發(fā)酵使3382~3413cm-1處峰的強度有所減弱表明發(fā)酵過程破壞了纖維素的晶體結(jié)構(gòu),使微生物深入纖維素晶體表面,導(dǎo)致纖維素分子內(nèi)氫鍵減弱[26].與原稻草相比,堆漚與發(fā)酵過程使2920cm-1處C—H鍵強度減弱,表明纖維素聚合體斷裂、大分子水解纖維二糖,這與結(jié)晶指數(shù)的變化和3383~3413cm-1處分子內(nèi)氫鍵增強相對應(yīng).1634~1652cm-1處為苯環(huán) C—C振動和吸附水的峰的減少與1512~1514cm-1苯環(huán)C—C振動、1236~1241cm-1與 1159cm-1處木質(zhì)素與木聚糖C—O減少后消失,暗示半纖維素的降解和木質(zhì)素聚合體破壞[25].1428cm-1和1373cm-1處C—H和1320cm-1處O—H峰強度的減弱,表明聚糖在堆漚和發(fā)酵過程發(fā)生降解;898cm-1處β,1-4糖苷鍵振動吸收峰在堆漚和厭氧發(fā)酵后強度減弱,表明發(fā)生β,1-4糖苷鍵的斷裂[26].同時由表 2可以看出,在發(fā)酵過程中 1731cm-1處 C=O伸縮震動與1104cm-1處C—O伸縮振動的峰消失和2852cm-1處—CH2—不對稱伸縮振動、1459cm-1處的C—H彎曲振動與873cm-1處C—H彎曲振動新峰出現(xiàn),也表明發(fā)酵過程聚糖降解與低分子產(chǎn)物的出現(xiàn)和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化.

    圖7 原稻草與發(fā)酵前、后稻草的紅外光譜變化Fig.7 FT-IR spectrogram of rice straw obtained in the raw, initial and final digestion phase

    表2 紅外光譜吸收峰的歸屬及其吸收相對強度的變化Table 2 FT-IR absorption bands of relative intensity changes and their proposed assignments

    纖維素與半纖維素的變化也可從在堆漚和發(fā)酵后的峰面積比值 A2918/A1428、A898/A1428和A1373/A1428的改變中體現(xiàn),同樣木質(zhì)素與纖維素的比值 A1634/A1428和 A1514/A1428也反映纖維素的降解與結(jié)構(gòu)改變和木質(zhì)素結(jié)構(gòu)改變.

    3 結(jié)論

    3.1 滲濾床干發(fā)酵稻草,60d單位 VS累積產(chǎn)氣量 278.1mL/g(0℃),前 30d累積產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的90.3%.TVFA濃度多數(shù)處于1650mg/L以下;NH4+-N和FA濃度均在抑制濃度以下.

    3.2 厭氧發(fā)酵使稻草中C、H元素,VS、纖維素、半纖維素相對含量降低了 12%~21%,酸洗木質(zhì)素相對含量增加27%左右.

    3.3 稻草纖維結(jié)晶體為纖維素Ⅰ型,預(yù)處理和發(fā)酵未改變其晶型;但結(jié)晶指數(shù)產(chǎn)生微小的改變.

    3.4 堆漚預(yù)處理使聚糖脫聚、纖維素分子鍵氫鍵增強和木質(zhì)素溶出與結(jié)構(gòu)改變;發(fā)酵主要是聚糖聚合度下降和聚糖的降解.

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    致謝:在試驗和論文撰寫過程得到趙紅芬女士的支持,在此表示感謝.

    Effect of dry digestion on structure changes and biogas production from rice straw

    LIANG Yue-gan1,2, ZHENG

    Zheng3*, WANG Long-ming1, LUO Xing-zhang3, ZHANG Ji-biao3, LUO Yan1(1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, China;2.School of the Resource and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China;3.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China). China Environmental Science, 2011,31(3):417~422

    In order to avoid the environmental pollution of open-field burning of rice straw, dry digestion of rice straw is an alternative measure which may produce methane. Composition and structure of raw and treated rice straw were mainly studied by the composition analysis, X-ray and FT-IR analysis, so as to investigate structure changes of rice straw during compost and dry digestion. The results showed that the cumulative biogas yield added up to 278.1mL/g VS added (0 ) ℃during 60days dry digestion and the approximately 90.3% of the biogas yield was obtained in the first 30days of digestion.XRD confirmed that crystalline structure of rice straw fibre was cellulose I which was not changed after compost pretreatment and dry digestion, but the slight change of crystalllinity index happened after pretreatment and digestion. The results of FTIR spectroscopy showed that the deplolymerization and degradation of polysaccharides and the partial modification of lignin structure occurred at compost pretreatment and dry digestion.

    rice straw;dry digestion;structure change;X-ray;FT-IR

    X 705

    A

    1000-6923(2011)03-0417-06

    2010-07-14

    “十一五”太湖水專項(2008ZX07101-004)

    * 責(zé)任作者, 教授, zzhenghj@fudan.edu.cn

    梁越敢(1973-),男,安徽肥東人,講師,博士研究生,主要研究方向農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化.發(fā)表論文6篇.

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