富勒烯C42的密度泛函理論研究

查 林

（興義民族師范學(xué)院，貴州 興義 562400）

富勒烯C42的密度泛函理論研究

查 林

（興義民族師范學(xué)院，貴州 興義 562400）

對(duì)富勒烯C42進(jìn)行了系統(tǒng)的密度泛函理論研究.結(jié)果顯示，從能量最高的C42-01到能量最低的C42-45，分子中B55鍵數(shù)、五元環(huán)共用碳原子數(shù)均減少，五元環(huán)和碳原子分布更加均勻，表明這些異構(gòu)體遵循五元環(huán)比鄰懲罰規(guī)則.能量最低的異構(gòu)體是含9個(gè)B55的C42-45.

C42；穩(wěn)定性；密度泛函理論；五元環(huán)比鄰懲罰原則

1 引言

1985年Kroto等[1]報(bào)道富勒烯C60后，1990年Kratschmer[2]等采用石墨棒電孤蒸發(fā)法獲得克量級(jí)的C60產(chǎn)品，從而有力地促進(jìn)了全碳分子的研究,富勒烯以及它們的內(nèi)嵌、外部加成衍生物得到廣泛研究[3－12].富勒烯是一類由12個(gè)五元環(huán)和不定數(shù)目的六元環(huán)組成的多面體，其中最小的富勒烯是C20.通常富勒烯的穩(wěn)定性取決于五元環(huán)分離規(guī)則(IPR)，即穩(wěn)定的富勒烯必須滿足每一個(gè)五元環(huán)都被六元環(huán)包圍.目前已經(jīng)合成并分離的富勒烯都滿足IPR規(guī)則.然而對(duì)于違反五元環(huán)分離規(guī)則(non-IPR)的異構(gòu)體來(lái)說(shuō)，通常遵循五元環(huán)比鄰懲罰規(guī)則(pentagon adjacency penalty rule,PAPR),即異構(gòu)體的相對(duì)能量隨五元環(huán)鄰接數(shù)目的增多而增大.由于融合五元環(huán)的存在，它們通常具有很高的化學(xué)活性而難于分離出來(lái).

對(duì)于碳數(shù)小于60的小富勒烯，由于結(jié)構(gòu)中存在相鄰的五元環(huán)，導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，因而合成、分離和表征小富勒烯也就很困難.目前為止，已經(jīng)合成并分離的小富勒烯仍然是廖廖無(wú)幾.不過(guò)，對(duì)小富勒烯的研究可以為常見(jiàn)富勒烯的形成機(jī)理提供線索，因此，人們對(duì)小富勒烯的研究一直都很關(guān)注，只是研究集中在C20,C24,C28,C32,C36,C40,C44等碳數(shù)為4的倍數(shù)以及Cn(n=25～29)等小富勒烯上,對(duì)C42的研究[13]較少.為進(jìn)一步了解小富勒烯的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性之間的關(guān)系，采用密度泛函理論對(duì)富勒烯C42的所有異構(gòu)體進(jìn)行了幾何優(yōu)化，考察各個(gè)異構(gòu)體的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.

2 計(jì)算方法

利用富勒烯生成程序構(gòu)建含五元環(huán)和六元環(huán)的C42的45種異構(gòu)體，分別用C42-01～C42-45表示，由于異構(gòu)體數(shù)目多，本文首先采用半經(jīng)驗(yàn)AM1方法對(duì)所有異構(gòu)體進(jìn)行幾何優(yōu)化，再采用密度泛函理論B3LYP在6-31G*水平上對(duì)所有異構(gòu)體進(jìn)行了幾何優(yōu)化計(jì)算.全部計(jì)算采用Gaussian 03程序[14].

3 結(jié)果和討論

計(jì)算得到異構(gòu)體相對(duì)C42-45的能量⊿E、最高占據(jù)軌道（HOMO）、最低空軌道（LUMO）之間的能級(jí)差（Gap）和五元環(huán)鄰接數(shù)B55列舉在表1中.

從表1中可以看出,能量最低的異構(gòu)體是C42-45，其次是C42-33，C42-32,能量最高的是C42-01，對(duì)稱性為C2.一般而言，穩(wěn)定性好的異構(gòu)體具有較高的對(duì)稱性，但對(duì)C42的異構(gòu)體沒(méi)有必然聯(lián)系，C42-45的對(duì)稱性為D3,⊿E在第二、三位的異構(gòu)體的對(duì)稱性均為C1，而⊿E最大的對(duì)稱性為C2.從前線分子軌道能量差(ELUMO-EHOMO)也可以預(yù)測(cè)分子的穩(wěn)定性，能量最低的C42-45的Gap最大，達(dá)到2.00 eV，不過(guò)C42-33的Gap并非排第二，而是在所有異構(gòu)體中排第八位，與能量最高的C42-01相當(dāng)，為1.57 eV.值得注意的是，Gap為1.89eV（排第二位）的是優(yōu)化前對(duì)稱性為CS的C42-19，其能量與能量最低的異構(gòu)體C42-45的能量差為164.5 kJ·mol-1，應(yīng)該是比較穩(wěn)定的異構(gòu)體.

對(duì)于富勒烯C42，根據(jù)歐拉定理[15]，無(wú)法滿足獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則（Isolated pentagon rule，IPR），結(jié)構(gòu)中必然存在有相鄰的五元環(huán)，其各個(gè)異構(gòu)體的五元環(huán)鄰接數(shù)列于表1中.Campbell E.E.B[13]等預(yù)測(cè)小富勒烯Cn(20≤n≤50)，認(rèn)為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)具有最少的五元環(huán)鄰接數(shù)（B55）.為了考察各個(gè)異構(gòu)體的相對(duì)能量與B55鍵數(shù)目的關(guān)系，本文繪制了⊿E與B55的關(guān)系圖(圖1)，能量最低的C42-45有9個(gè)B55鍵，能量最高的C42-01有16個(gè)B55鍵，B3LYP計(jì)算的⊿E與B55呈線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2=0.8643.從圖1可以看出，隨著B55數(shù)目的增加，異構(gòu)體的相對(duì)能量上升，穩(wěn)定性降低，即這些異構(gòu)體滿足五元環(huán)比鄰懲罰規(guī)則（pentagon adjacency penalty rule,PAPR[16,17]）.

圖1 ⊿E與B55的關(guān)系圖

表1 C42異構(gòu)體的相對(duì)能量（⊿E/kJ·mol-1）、HOMU-LUMO 能隙（Gap/eV）和五元環(huán)鄰接數(shù)（B55）

為了理解這些異構(gòu)體的穩(wěn)定性與幾何構(gòu)型的關(guān)系，分別計(jì)算了通過(guò)B3LYP/6-31G*優(yōu)化的各個(gè)異構(gòu)體的碳原子的錐化角PA(PA=θσπ-90°，式中θσπ為sp2雜化碳原子的p軌道與相鄰三個(gè)碳-碳σ鍵之間的角度)，將各異構(gòu)體的42個(gè)碳原子錐化角的平均值PA、最大值PAMAX、最大值與最小值之差⊿PA以及標(biāo)準(zhǔn)偏差s繪制折線圖于圖2.

圖2 C42異構(gòu)體的錐化角

結(jié)果顯示，各C42異構(gòu)體的平均錐化角在14.11°～14.76°之間，相差無(wú)幾.能量最低的C42-45各碳原子錐化角的平均值為14.11°，最大值PAMAX為16.8°，最大值與最小值之差為4.71°,平均程度可以用標(biāo)準(zhǔn)偏差s來(lái)判斷，其s=1.58，無(wú)論錐化角的平均值、最大值、極差還是標(biāo)準(zhǔn)偏差，均是所有異構(gòu)體中最小的，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中碳原子的錐化角分布比較平均，碳籠沒(méi)有錐化程度特別大的原子，可以預(yù)測(cè)其為C42的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，根據(jù)表1和圖2的數(shù)據(jù)繪制了相對(duì)能量與碳原子錐化角標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系圖（圖3），表明隨著能量的增大，標(biāo)準(zhǔn)偏差隨之增大，呈線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.8247，進(jìn)一步表明，能量較低的異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)中的碳原子具有較好的分布性.

圖3 ⊿E和s的關(guān)系圖

從結(jié)構(gòu)上看，C42-45（圖4-a）分子中的五元環(huán)分布頗為特殊，存在3組4個(gè)五元環(huán)相連的結(jié)構(gòu)，B55鍵僅有9個(gè)，沒(méi)有出現(xiàn)3個(gè)五元環(huán)共用的碳原子.C42-41～44均沒(méi)有出現(xiàn)3個(gè)五元環(huán)共用的碳原子,但他們的能量差均沒(méi)有排在前三.能量?jī)H次于C42-45的C42-32(圖4-b)和C42-33(圖4c)的五元環(huán)分布相似，均存在1個(gè)五元環(huán)共用的碳原子（C-12），1組5個(gè)五元環(huán)和一組3個(gè)五元環(huán)依次相連.而能量差排第五的C42-21(圖4-d)（⊿E=155.1kJ·mol-1）存在一組4個(gè)五元環(huán)共用2個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu)，而能量最高的C42-01(圖4-e)卻存在2組5個(gè)五元環(huán)共用3個(gè)碳原子的結(jié)構(gòu).說(shuō)明3個(gè)五元環(huán)共用的碳原子對(duì)能量的影響需要綜合考慮其他五元環(huán)的分布情況，一般來(lái)說(shuō)，五元環(huán)分布越平均，碳原子分布越均勻，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.此外，五元環(huán)共用碳原子突出于碳籠，其錐化角在該異構(gòu)體的42個(gè)碳原子中均為最大，他們應(yīng)該具有較高的反應(yīng)活性.

圖4 C42的部分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)

4 結(jié)論

對(duì)富勒烯C42進(jìn)行了系統(tǒng)的密度泛函理論研究.結(jié)果顯示，能量最低的異構(gòu)體是C42-45.從能量最高的C42-01到能量最低的C42-45，分子中B55鍵數(shù)、C10分子碎片數(shù)均減少，五元環(huán)和碳原子分布更加均勻，表明這些異構(gòu)體遵循五元環(huán)比鄰懲罰規(guī)則.

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O641.12

A

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