雜多化合物K5CoW12O40·20H2O合成條件的探討

李 杰

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

雜多化合物K5CoW12O40·20H2O合成條件的探討

李 杰

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

設(shè)計探索了鎢鈷雜多酸鉀的合成方法條件，通過改變試劑的加入順序，改變?nèi)芤旱乃岫群蜏囟龋剿骱铣蛇^程的影響因素.在顯微鏡下觀察了晶體的形狀，并利用紅外對其進(jìn)行了表征.

鎢鈷雜多酸鉀；合成；紅外光譜；影響因素

1 雜多類化合物簡介

雜多類化合物的合成最早起源于1826年[1]，科學(xué)家BerzeLius發(fā)現(xiàn)將鉬酸銨加到磷酸中會產(chǎn)生黃色沉淀，這就是現(xiàn)在人們熟知的鉬黃(NH4)3PMo12O40.1848年，生成這種黃色化合物的沉淀法被應(yīng)用到分析化學(xué)上.但直到1862年Marignac發(fā)現(xiàn)了鎢硅酸及其鹽后，這些雜多化合物的組成才被確定下來.到20世紀(jì)初，已發(fā)現(xiàn)近60多種不同的雜多酸及幾百種鹽.現(xiàn)在，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有近70種元素可作為雜多酸中的雜原子.雜多化合物已形成了一類龐大而重要的化合物.多年來，人們對雜多酸的研究長盛不衰.

在經(jīng)典的雜多化合物的合成中，人們研究較多的兩種常見組成類型為具有Keggin結(jié)構(gòu)的陰離子[XM12O40]和具有Dawson結(jié)構(gòu)的陰離子[X2M12O62].具有Keggin結(jié)構(gòu)的陰離子有5種異構(gòu)體，其中α—Keggin結(jié)構(gòu)中的雜原子XO4四面體以橋氧被4個M3O13單元包圍在中間.在M3O13單元中，3個MO6八面體之間兩兩共邊后，3個單元又共一個頂點構(gòu)成M3O13.4個M3O13單元之間靠共頂點氧而構(gòu)成α—Keggin結(jié)構(gòu)，如圖1所示.

圖1 α-Keggin結(jié)構(gòu)和M3O13單元

雜多化合物具有優(yōu)異的性能，在石油化學(xué)工業(yè)中廣泛用作高效均相催化劑，用作許多染料的沉淀劑，用作新穎樹脂交換劑，鉬的雜多化合物還用作阻燃劑.雜多類化合物在醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值引起了科學(xué)家們的極大興趣.

2 實驗部分

2.1 實驗原理

許多金屬（Ge、Ti、Zr、Fe、Co、Mn）和非金屬（B、Si、P、As、Te）原子都可以和 Mo或 W 的 MO6八面體一起形成雜多酸[2].酸化含有所需的簡單陰離子的溶液或者在先酸化鉬酸根或鎢酸根陰離子后再引入雜原子都可得到雜多酸根離子，加入合適的陽離子，雜多酸鹽從水溶液中析出.

合成雜多化合物K5CoW12O4020H2O的實驗是：加熱酸化的醋酸鈷和鎢酸鈉溶液，加入KCl固體，用硫酸酸化反應(yīng)產(chǎn)物，用K2S2O8做氧化劑，將Co2+氧化為Co3+，產(chǎn)物中有較多雜質(zhì)，經(jīng)重結(jié)晶后控制合適的結(jié)晶速度，可得到純凈的金黃色大棒狀晶體.

在實驗中，試劑的加入順序、合適的反應(yīng)溫度和溶液的pH控制都是非常重要的.

2.2 儀器與試劑

儀器：電子天平，生物顯微鏡,TJ270-30A紅外分光光度計.

試劑：Na2WO4·2H2O,H2SO4,K2S2O8，CoAc2·4H2O，KCl，HAc都是 AR 純試劑.

3 實驗步驟

3.1 K5CoW12O40·20H2O 的合成[1]

醋酸鈷溶液的配制：向13ml蒸餾水中加入2滴醋酸后，加入2.5g醋酸鈷，攪拌溶解，得醋酸鈷溶液.

鎢酸鈉溶液的配制：將19.8g鎢酸鈉溶于40ml蒸餾水中，用醋酸調(diào)pH至7，得鎢酸鈉溶液.

將醋酸鈷溶液加入到已加熱近沸的鎢酸鈉溶液中，小火煮沸混合物15min,且不斷用玻璃棒攪拌，使醋酸鈷溶液與鎢酸鈉溶液混合均勻，趁熱加入13gKCl固體，充分溶解后將混合物冷卻到室溫，抽濾，以少量濾液洗滌沉淀物.

將沉淀物取出，加入40ml2mol.L-1的H2SO4,小火加熱幾分鐘后過濾，棄去不溶物.將濾液加熱近沸，攪拌下每次加入約0.5gK2S2O8(注意不要加入太快，以免溶液爆沸)，直至溶液由藍(lán)綠色轉(zhuǎn)為橙色.煮沸5～8min，以分解過量的K2S2O8.

將上述混合物冷卻到室溫，得不純的K5CoW12O40·40H2O晶體，吸濾，顯微鏡下觀察到黃色棒狀晶體和無色透明雜晶.將粗產(chǎn)品以10ml熱蒸餾水重結(jié)晶，抽濾得黃色棒狀晶體，此為一號產(chǎn)品.

3.2 K5CoW12O40·20H2O合成條件的探討

3.2.1 改變試劑的加入順序，先加入硫酸酸化，后加入氯化鉀，其他條件不變

將醋酸鈷溶液加入到已加熱近沸的鎢酸鈉溶液中，此時混合物為藍(lán)綠色沉淀，然后加入2mol.L-1的硫酸40ml，藍(lán)綠色沉淀消失，變成藍(lán)黑色透明溶液，溶液的pH值為1，屬強(qiáng)酸性.

將此溶液小火煮沸15分鐘后，慢慢地加入K2S2O8固體，（大約需要5g左右），不斷攪拌使其溶解，此時有橙色沉淀，pH值為2，溶液仍顯酸性.

再加入13gKCl，用玻璃棒攪拌，使其充分溶解，橙色沉淀慢慢的變成黃綠色沉淀，吸濾，將粗產(chǎn)品以10ml熱蒸餾水重結(jié)晶，抽濾得二號產(chǎn)品.

3.2.2 改變體系的酸度，將2mol.L-1的H2SO4溶液改為1mol.L-1的H2SO4溶液，其他條件不變.

按K5CoW12O40·20H2O的合成方法將醋酸鈷、鎢酸鈉、KCl制得的沉淀物，加入40ml1mol.L-1的H2SO4溶液,小火加熱幾分鐘后過濾，棄去不溶物.將濾液加熱近沸，攪拌下加入K2S2O8，煮沸5～8min，以分解過量的K2S2O8.冷卻至室溫，吸濾，得到淺綠色的晶體.將粗產(chǎn)品以10ml熱蒸餾水重結(jié)晶，抽濾得三號產(chǎn)品.

3.2.3 把40ml 2mol.L-1的H2SO4換成40ml的蒸餾水

按照K5CoW12O40·20H2O的合成方法，把40ml 2mol.L-1的H2SO4換成40ml的蒸餾水,其它操作不變，實驗中加入40ml蒸餾水，將濾液加熱近沸，加入K2S2O8，溶液一直是藍(lán)綠色的，煮沸5～8min，以分解過量的K2S2O8.將上述混合物冷卻到室溫，藍(lán)綠色溶液慢慢的轉(zhuǎn)變?yōu)樽鼗疑恋?，沒有得到晶體.

3.2.4 反應(yīng)物溫度對雜多酸鹽的影響

按照K5CoW12O40·20H2O的合成方法，不加熱，改為放置15min,其它條件不變.沒有得到任何晶體.

3.3 K5CoW12O40·20H2O晶體外形觀察

取少量的干燥一號產(chǎn)品的晶體放在干凈的載玻片上，將載玻片置于顯微鏡下觀察，可以看見晶體是黃色棒狀的，如圖2所示.

圖2 鎢鈷雜多酸鹽晶體

3.4 K5CoW12O40·20H2O晶體的紅外光譜

取少量較純凈的、空氣中自然干燥的晶體產(chǎn)物，加入100～200倍的KBr晶體，按要求研細(xì)后壓片，測其紅外光譜，以鑒定產(chǎn)物純度及結(jié)構(gòu).

圖3 一號產(chǎn)品的紅外光譜圖

圖4 三號產(chǎn)品的紅外光譜圖

圖5 K5CoW12O40·20H2O標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖

4 結(jié)果和討論

4.1 產(chǎn)物的紅外光譜（IR）鑒定

雜多化合物往往有特征的紅外光譜，圖5是K5CoW12O40·20H2O 的 標(biāo) 準(zhǔn) 紅 外 譜 圖 ，除3400～3500cm-1和1620～1630cm-1兩個結(jié)晶水的特征吸收峰外，CoW12O405-陰離子有4個特征吸收峰，其中955cm-1,895cm-1,758cm-1吸收峰與W-O鍵振動有關(guān)，而433cm-1吸收峰可能與Co-O鍵振動有關(guān).

分析一號產(chǎn)品K5CoW12O40·20H2O的紅外光譜圖 ， 分 別 在 1600cm-1、960cm-1、880cm-1、760cm-1、440cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，與 K5CoW12O40·20H2O的標(biāo)準(zhǔn)譜比較，1600cm-1的吸收峰應(yīng)是結(jié)晶水的吸收峰，其余的吸收峰數(shù)值和曲線波形與標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本一致，所以合成的一號產(chǎn)品可以認(rèn)為是K5CoW12O40·20H2O由紅外吸收峰及峰的位置分析，可歸屬于Keggin結(jié)構(gòu).

若產(chǎn)物含有雜質(zhì)[1]，則在IR圖上1000～1200cm-1處有幾個吸收峰，雜質(zhì)較多時，該區(qū)域的吸收峰較強(qiáng)甚至?xí)谏wW-O955cm-1附近的特征吸收峰，并且在570～610cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰.此外，CoW12H2O405-在IR譜中的4個特征吸收峰可能有較小的位移，這是正?，F(xiàn)象.

表1 K5CoW12O40·20H2O的紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)

三號產(chǎn)品是將2mol.L-1的H2SO4溶液改為1mol.L-1的H2SO4溶液，降低了K2S2O8氧化Co2+為Co3+的酸度，產(chǎn)物中有較多的雜質(zhì).在三號產(chǎn)品的紅外譜圖中，3490cm-1處有一吸收峰，這是水的吸收峰，分別在 1300cm-1、1080cm-1、760cm-1、600cm-1、520cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收.掩蓋了W-O955cm-1附近的特征吸收峰，而4個特征吸收峰也有較大的位移.所以可以認(rèn)為三號產(chǎn)品是含有較多雜質(zhì)的K5CoW12O40·20H2O.

4.2 改變試劑的加入順序?qū)Ξa(chǎn)品的影響

根據(jù)實驗原理，合成K5CoW12O40·20H2O是酸化醋酸鈷和鎢酸鈉溶液，加入KCl固體，生成Co2+鹽，用硫酸酸化反應(yīng)產(chǎn)物，K2S2O8做氧化劑，將Co2+鹽氧化為Co3+鹽，經(jīng)重結(jié)晶，得到純凈的金黃色大棒狀晶體.設(shè)想先將生成的Co2+多酸氧化為Co3+的雜多酸，再加入KCl生成雜多酸鹽也應(yīng)該可行，但制備出的產(chǎn)品是黃色粉末狀的，不是黃色棒狀晶體，認(rèn)為實驗失敗，原因還在探討中.

4.3 酸度對產(chǎn)品的影響

從兩次改變硫酸的濃度所得產(chǎn)物及產(chǎn)物的光譜圖可以看出，H2SO4的濃度為2mol.L-1，可以得到淺綠色的晶體，所測紅外譜圖和標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖有一定的差別（雜質(zhì)較多）；把40ml 2mol.L-1的H2SO4換成40ml蒸餾水時，沒有得到晶體，這說明酸度對雜多酸鹽的合成是有很大影響的.

4.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的影響

合成時，將原來規(guī)定的煮沸幾分鐘都改成放置15min，結(jié)果沒有得到任何晶體.說明只有在合適的溫度條件下反應(yīng)才能進(jìn)行.

〔1〕張寒琦，徐家寧.綜合和設(shè)計實驗[M].北京：高等教育出版社，2006.

〔2〕朱文祥.中級無機(jī)化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2004.

O611.3

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1673-260X（2011）08-0030-03