石墨爐原子吸收法測(cè)定罐頭食品中的錫

楊 琳，潘雷明，周 侃，許榮年

(1.浙江公正檢驗(yàn)中心有限公司，浙江 杭州 310009；2.浙江省輕工業(yè)研究所，浙江 杭州 310009)

石墨爐原子吸收法測(cè)定罐頭食品中的錫

楊 琳1，潘雷明1，周 侃1，許榮年2

(1.浙江公正檢驗(yàn)中心有限公司，浙江 杭州 310009；2.浙江省輕工業(yè)研究所，浙江 杭州 310009)

以密閉消解樣品，石墨爐原子吸收法測(cè)定食品中微量錫。對(duì)影響測(cè)定靈敏度的條件進(jìn)行優(yōu)化，以氯化鈀＋硝酸鎂為基體改進(jìn)劑，在灰化溫度1000℃，原子化溫度1800℃條件下，方法檢出限為6.7μg/L，線性范圍0.05～0.20mg/L，回收率99.2%～104.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4.3%。本方法具有檢出限低、靈敏度高、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可滿足食品中準(zhǔn)確測(cè)定較低含量錫的要求。

高壓濕法消化；石墨爐原子吸收法；錫

金屬錫的主要用途之一就是用來(lái)制造鍍錫鐵皮。錫鐵皮是人們常說(shuō)的“馬口鐵”，這是一種鍍了錫的鐵皮。作為包裝容器馬口鐵容器具有強(qiáng)度高、成型性好、對(duì)產(chǎn)品的兼容性強(qiáng)等許多優(yōu)點(diǎn)，它廣泛用于罐頭工業(yè)，也可以盛裝干燥食品、赤裸糖果、餅干、果仁、藥品、煙草、奶粉、植物油等。雖然錫的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，但加工的馬口鐵板材的好壞直接影響到對(duì)食品抗腐蝕性能的好否。錫是“對(duì)人體具有潛在毒性，但是在低劑量時(shí)可能具有人體必需功能的7種微量元素之一”，攝入被錫污染的食品，會(huì)出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等不良癥狀。錫的測(cè)定方法很多，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法為苯芴酮比色法[1]，文獻(xiàn)報(bào)道的有固相分光光度法[2-4]，氫化物原子熒光光譜法[5-6]，氫化-ICP光譜法測(cè)錫含量[7]等方法。苯芴酮比色法及固相分光光度法操作煩瑣，靈敏度低；氫化物原子熒光光譜法的靈敏度雖高，但酸度允許范圍很窄；ICP儀器昂貴。開(kāi)展錫原子吸收方法的研究可以拓展原子吸收計(jì)的應(yīng)用，使得錫的檢測(cè)成為實(shí)驗(yàn)室可以日常開(kāi)展的快速檢驗(yàn)工作。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

食品(罐頭類) 市售。

純氬氣、硝酸(優(yōu)級(jí)純)；鹽酸(分析純)；錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1g/L)；標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硝酸逐級(jí)稀釋到標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度；基體改進(jìn)劑：0.1g/100mL硝酸鎂、0.1g/100mL磷酸氫二銨、1mg/mL氯化鈀。

AAnalyst800原子吸收光譜儀(橫向直流加熱石墨爐、交流縱向塞曼背景校正、熱解涂層石墨管) 美國(guó)PerkinElmer公司；AS-2錫空心陰極燈 北京有色金屬研究總院；101A-3型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海錦屏儀器儀表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取均勻樣品2.0g左右于聚四氟乙烯內(nèi)罐，加硝酸5mL，蓋好內(nèi)蓋，旋緊不銹鋼外套，放入恒溫干燥箱，120℃保持8h。消化完畢后，讓消化罐自然冷卻，取出內(nèi)罐，待酸氣排掉后。然后將消化液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用水少量多次洗滌內(nèi)罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白(對(duì)錫含量高的樣品需作適當(dāng)?shù)南♂?。

1.2.2 石墨爐檢測(cè)條件

分別將稀釋得到的溶液按照編號(hào)倒入測(cè)定瓶中。根據(jù)以下儀器條件對(duì)樣品進(jìn)行逐個(gè)測(cè)定。儀器分析條件如下：測(cè)定波長(zhǎng)：286.3nm；燈電流：7mA；狹縫：0.5nm；計(jì)算方式：峰面積定量，采用Zeeman背景吸收校正；樣品進(jìn)樣量：20μL；基體改進(jìn)劑進(jìn)樣量：6μL；程序升溫見(jiàn)表1。

表1 石墨爐升溫程序Table 1 Temperature rising program of graphite furnace

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品消化

傳統(tǒng)濕法消化樣品時(shí)[8]，要求嚴(yán)格控制溫度，溫度太低，硫酸難以趕盡，溫度太高，則可能生成難溶性的焦硫酸鹽或二氧化錫。干法灰化則操作繁瑣，回收率低[9]。因此本實(shí)驗(yàn)使用密閉高壓濕法消化，具有元素?zé)o揮發(fā)損失，污染小，空白值低，氧化劑用量少，對(duì)操作者損害小等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)分別采用不同的酸對(duì)樣品進(jìn)行消化，由于用硝酸和過(guò)氧化氫混合酸(體積比2:1)在消化時(shí)容易生成β-錫酸，而高氯酸容易引起爆炸，硫酸則強(qiáng)烈抑制錫信號(hào)，考慮到硝酸是一種較強(qiáng)的氧化劑，反應(yīng)比較溫和、緩慢、安全，選擇硝酸為消解酸。

2.2 高壓消化溫度的選擇

高壓消化溫度直接影響到樣品消解程度，分別在100、120、130、140℃對(duì)樣品進(jìn)行消化。結(jié)果表明，當(dāng)消化溫度為100℃，樣品消化不夠徹底；當(dāng)消化溫度為120、130、140℃時(shí)，樣品均消化徹底，且測(cè)定結(jié)果相近，考慮到溫度過(guò)高，易造成酸蒸氣的泄露及降低壓力消解罐的壽命，故選擇120℃為高壓消化溫度。

2.3 基體改進(jìn)劑

2.3.1 基體改進(jìn)劑的選擇

由于錫受熱發(fā)生分解的溫度即熱解溫度較低，且易生成揮發(fā)性的化合物，極大地影響了檢測(cè)的靈敏度和最低檢出限，因而要選擇一種合適的基體改進(jìn)劑來(lái)升高熱解溫度排除背景帶進(jìn)的干擾，提高檢測(cè)靈敏度[10-14]。本法選擇5種基體改進(jìn)劑做對(duì)比，比較結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同基體改進(jìn)劑對(duì)檢測(cè)靈敏度的影響Table 2 Determination sensitivity using different modifiers

從表2可以看出，氯化鈀＋硝酸鎂、氯化鈀＋抗壞血酸、硝酸鈣3種改進(jìn)劑都具有較高的靈敏度。而抗壞血酸、磷酸氫二銨＋硝酸鎂的結(jié)果比較低，看不出磷酸氫二銨＋硝酸鎂對(duì)靈敏度有什么影響。雖然加入抗壞血酸使得靈敏度比磷酸氫二銨＋硝酸鎂提高了近一倍，但與氯化鈀＋硝酸鎂、氯化鈀＋抗壞血酸、硝酸鈣比還是低了很多。而硝酸鈣雖然靈敏度最高，但其背景峰面積也是最大，比其他高出5、6倍，干擾很厲害。據(jù)相關(guān)資料介紹，鈀是一種十分有效的改良劑，在灰化過(guò)程中，氯化鈀轉(zhuǎn)化為鈀，增強(qiáng)了吸附能力，有利于形成Pd-Sn固溶體，使得被分析元素能穩(wěn)定到足夠高的灰化溫度，這樣不但靈敏度高了，而且干擾減少。由于抗壞血酸溶液不易保存，需要臨時(shí)現(xiàn)配，所以本法最終選擇氯化鈀＋硝酸鎂繼續(xù)做改進(jìn)劑用量的研究。

2.3.2 基體改進(jìn)劑的用量

在對(duì)錫測(cè)量的實(shí)際實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)基體改進(jìn)劑的用量不同，所產(chǎn)生的靈敏度也不同。對(duì)氯化鈀＋硝酸鎂因加入量不同造成的影響做實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 氯化鈀與硝酸鎂劑量對(duì)靈敏度的影響Table 3 Determination sensitivity using PdCl2 and Mg(NO3)2 at different mixing ratios

從表3可以看出，0.008mg氯化鈀＋0.001mg硝酸鎂、0.008mg氯化鈀＋0.002mg硝酸鎂、0.008mg氯化鈀＋0.003mg硝酸鎂的靈敏度比較高，幾乎處在同一平行線上，但0.008mg氯化鈀＋0.002mg硝酸鎂、0.008mg氯化鈀＋0.003mg硝酸鎂的靈敏度比0.008mg氯化鈀＋0.001mg硝酸鎂高，且其峰面積也比0.008mg氯化鈀＋0.001mg硝酸鎂大，所以0.008mg氯化鈀＋0.001mg硝酸鎂為最佳基體改進(jìn)劑。

2.4 灰化溫度及原子化溫度的選擇

較高的灰化溫度有助于共存物質(zhì)的蒸發(fā)，降低吸收，通常也能得到較高的靈敏度。而原子化溫度在不降低吸光度的情況下通常選擇較低的溫度，以排除干擾。同時(shí)較低的原子化溫度能延長(zhǎng)石墨管的使用壽命。改進(jìn)劑為0.008mg氯化鈀＋硝酸鎂0.001mg條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同灰化溫度及原子化溫度對(duì)靈敏度的影響Table 4 Effects of ashing temperature and atomization temperature on determination sensitivity

從表4可以看出，灰化溫度在1000℃最好，而原子化溫度在1600℃的靈敏度雖然比1800℃要高，但背景信號(hào)峰面積也大，產(chǎn)生較大干擾，所以選用1800℃。

2.5 線性范圍和檢出限

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.05、0.10、0.15、0.20mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作液，各進(jìn)樣20μL，進(jìn)行分析。得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的回歸方程為Y=0.54862X＋0.00049，r=0.999213，可見(jiàn)錫標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度在0.05～0.20mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

按照J(rèn)JG694—90《原子吸收分光光度法計(jì)檢定規(guī)程》[15]對(duì)檢測(cè)限的定義空白連續(xù)測(cè)定12次，測(cè)定值分別為0.003、0.004、0.003、0.002、0.003、0.002、0.003、0.005、0.003、0.004、0.006、0.002mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ=1.23×10-3，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，得錫的檢出限為6.7μg/L。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

稱取食品樣品0.2000g七份，樣品分析，測(cè)得錫的結(jié)果為3.25、3.64、3.73、3.69、3.60、3.78、3.37mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%，精密度較高。

2.7 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

任選一黃桃罐頭，加入不同質(zhì)量濃度的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。加標(biāo)回收率在97.1%～102.4%之間，加標(biāo)回收效果較為滿意。

表5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 5 Results of recovery rate tests (n=6)

3 結(jié) 論

以密閉消解樣品，石墨爐吸收法測(cè)定食品中微量錫。以氯化鈀＋硝酸鎂為基體改進(jìn)劑，在灰化溫度1000℃，原子化溫度1800℃條件下，方法檢出限為6.7μg/L，回收率為99.2%～104.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%。本法檢出限低、靈敏度高、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確，可滿足食品中準(zhǔn)確測(cè)定較低含量錫的要求。

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Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometric Determination of Tin in Foods

YANG Lin1，PAN Lei-ming1，ZHOU Kan1，XU Rong-nian2
(1. Zhejiang Gongzheng Testing Center Co. Ltd., Hangzhou 310009, China；2. Zhejiang Institute of Light Industry, Hangzhou 310009, China)

A graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) method was established to determine the amount of tin in foods under the condition of closed vessel digestion. Samples were subjected to determination at ashing temperature of 1000 ℃ and atomization temperature of 1800 ℃ using PdCl2 and Mg(NO3)2 as the matrix modifiers. Under the optimal determination conditions, an excellent linear relationship was observed in the concentration range of 0.05－0.20 mg/L. The detection limit, recovery rate and accuracy of this developed method were 6.7μg/L, 99.2%－104.4% and 4.3%, respectively.Therefore, this developed method is characteristics of simple operation, high accuracy and excellent sensitivity so that it can meet the requirement for the determination of tin in foods with low concentration.

high pressure wet digestion；graphite furnace atomic absorption spectrometry；tin

R155.5

A

1002-6630(2011)06-0176-03

2010-04-01

楊琳(1979—)，女，工程師，本科，主要從事食品中微量元素測(cè)定和高效液相色譜分析研究。E-mail：yangyang_hz@sina.com