熱分解法制備Mn Fe2O4納米粒子及其超順磁性

尤 娜,劉海林,李美亞,熊 銳

(武漢大學物理科學與技術(shù)學院,湖北武漢430072)

熱分解法制備Mn Fe2O4納米粒子及其超順磁性

尤 娜,劉海林,李美亞,熊 銳

(武漢大學物理科學與技術(shù)學院,湖北武漢430072)

采用熱分解法制備了單相的錳鐵氧納米顆粒,X射線衍射以及透射電鏡測量顯示其顆粒大小約為20 nm.磁滯回線測量顯示室溫超順磁性.零場和非零場磁測量顯示制備的M nFe2O4納米粒子平均截止溫度為84.3 K,樣品中最大顆粒的截止溫度為230 K,且平均截止溫度與外場 H2/3存在線性關(guān)系.

M nFe2O4納米粒子;超順磁性;截止溫度

1 引 言

M nFe2O4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的軟磁材料,它的磁性主要來源于氧四面體間隙和氧八面體間隙內(nèi)金屬離子之間的超交換相互作用[1-2].納米M nFe2O4顆粒的超順磁性是近期的一個研究熱點.主要是關(guān)于使用各種方法(如共沉淀法、燃燒法、溶劑熱法等)制備顆粒尺寸小于M nFe2O4室溫下超順磁性臨界尺寸的納米顆粒,并進行系統(tǒng)的磁性測量(包括變溫磁滯回線,ZFC-FC模式下的M-T曲線,以及變頻的交流磁化率隨溫度的變化曲線)以獲得超順磁性的各種參量(超順磁性截止溫度 TB、有效磁各向異性常量 Keff、超順磁性弛豫時間τ等)[3-18].本工作采用熱分解法制備尺寸小于20 nm的M nFe2O4納米顆粒,并對其出現(xiàn)的超順磁性進行系統(tǒng)研究.

2 實 驗

原料為分析純的乙酰丙酮鐵(C15H21FeO6)、乙酰丙酮錳(C15H21M nO6)、苯醚(C6H5OC6H5)、油胺 (C18H37N)、油酸 (C18H34O2)、環(huán)己烷(C6H12)以及無水乙醇(C2H5OH).

將0.480 5 g的乙酰丙酮鐵和0.172 2 g的乙酰丙酮錳加入到三口燒瓶中,加入20 m L苯醚并攪拌,然后打開加熱套,使其穩(wěn)定在40℃,再加入3 m L油胺和3 m L油酸,使其混合均勻.強力攪拌90 min后,升溫至200℃,緩慢攪拌30 min,之后升溫至300℃,再緩慢攪拌30 min.

將40 mL無水乙醇加入上述步驟所得溶液中,振蕩使其混合均勻,在10 000 r/min速率下離心20 m in.用環(huán)己烷完全溶解離心管中的固體物質(zhì),加入2倍于環(huán)己烷體積的無水乙醇,振蕩使其混合均勻,在6 000 r/m in速率下離心6 min.最后,用足量環(huán)己烷溶解離心管中的固體物質(zhì),常溫蒸發(fā)或者在50℃的溫度下烘干,即得到所需制備的錳鐵氧樣品.

3 結(jié)果和討論

圖1為熱分解法制備的M nFe2O4樣品的粉末X射線衍射的結(jié)果.通過與標準卡片對比,證實制備的樣品為純相的 M nFe2O4樣品.利用Scherrer公式可以計算晶粒大小大約為19.6 nm,在這種顆粒尺寸下,錳鐵氧通常表現(xiàn)出超順磁性.(1)式中:D為粒子直徑,R為Scherrer常數(shù)(0.89),λ為入射X光波長(0.154 06 nm),θ為衍射角(°),β為衍射峰的半峰全寬(rad).

圖2為熱分解法制備M nFe2O4納米材料的透射電鏡圖.在透射電鏡觀察前,先將樣品進行超聲波分散,然后滴于帶有非晶碳膜的微柵銅網(wǎng)上,充分干燥后即可用于透射電鏡觀察.

圖1 M nFe2O4納米材料的粉末X射線衍射圖

圖2 M nFe2O4納米材料的透射電鏡圖及顆粒尺寸的統(tǒng)計分布

由圖2(a)可以觀察到,用熱分解法制得的錳鐵氧納米顆粒分散得十分均勻,團聚現(xiàn)象不明顯.圖2(b)為顆粒尺寸的統(tǒng)計分布,由圖中可得顆粒直徑主要分布在18～22 nm之間,這與粉末X射線衍射的計算結(jié)果相一致.

另外由圖2(a)還可以觀測到熱分解法制得的錳鐵氧納米顆粒的顆粒形貌并不是完全一致,有正六邊形、正三角形,還有一些并不規(guī)則的圖形.這可能與樣品制備過程中,表面活性劑(油胺和油酸)的選取以及用量有關(guān).因此,我們下一步的計劃就是探討不同種類的表面活性劑及其用量對錳鐵氧納米顆粒形貌的影響,以及不同形貌錳鐵氧納米顆粒的磁性是否有不同.

圖3是室溫(300 K)時測得的錳鐵氧納米顆粒的磁滯回線,從圖中可以看出,20 nm的錳鐵氧納米顆粒在常溫下表現(xiàn)出超順磁性,這與理論相符合.

圖3 M nFe2 O4納米材料的室溫磁滯回線

磁矩從(反)平行易磁軸翻轉(zhuǎn)180°所需克服能壘為 K1V,它正比于磁性顆粒的體積,因此,在一定溫度 T下,當V足夠小時,環(huán)境提供的熱能KBT?K1V,此時能壘即被環(huán)境熱能所克服,磁矩(不是單個離子磁矩,而是整個顆粒的磁矩)方向也就不再固定在易磁軸的方向上,可以輕易地翻轉(zhuǎn)到其他晶體學方向上,此即實現(xiàn)了超順磁性.

圖4是低溫5 K時錳鐵氧納米顆粒的磁滯回線,可以發(fā)現(xiàn)此時樣品存在一定矯頑力,矯頑力大小為2.95×103A/m左右,沒有表現(xiàn)出超順磁性 ,這是因為低溫時,KBT?K1V,環(huán)境熱能不能克服磁晶各向異性能,磁矩方向固定在易磁軸的方向上,沒有超順磁性.

圖4 低溫5 K時M nFe2 O4納米材料的磁滯回線

另外,兩圖對比,可以觀察得到矯頑力和飽和磁化強度均隨溫度降低而增大,通過計算可以得到磁晶各向異性能 Keff也隨溫度降低而增大.

圖5為6.37×104A/m磁場下的ZFC和FC模式下測量的M-T曲線,對于ZFC模式,M的最大值出現(xiàn)在84.3 K且峰形平滑不尖銳,表明此峰值對應(yīng)的溫度即為在6.37×104A/m外場下的樣品超順磁性截止溫度,即在6.37×104A/m外場下,當溫度超過84.3 K時,熱能與Zeeman能之和超過了樣品的有效磁晶各向異性能,從而顆粒磁矩取向不再凍結(jié)在易磁軸方向上,表現(xiàn)出超順磁性.反之,當溫度低于84.3 K時,不表現(xiàn)出超順磁性.

圖5 磁場為6.37×104 A/m下ZFC和FC模式測量的M-T曲線

ZFC和 FC兩種模式的 M-T曲線在約230 K處開始分叉,此溫度對應(yīng)于樣品中尺寸最大的顆粒的截止溫度(ZFC模式 M-T曲線的峰值對應(yīng)于平均尺寸的截止溫度).在低溫,FC模式的M-T曲線并未像一般的超順磁性顆粒那樣變成不隨溫度變化的平線(即尺寸最小的顆粒自旋也已凍結(jié)在外場方向上),而是一直隨溫度下降而增大.

圖6為在不同外場下用ZFC-FC模式測的M-T曲線,實驗結(jié)果顯示ZFC曲線峰值溫度 Tm隨外場增大而下降.較高外場可以提供較大的Zeeman能,從而代替一部分使顆粒磁矩翻轉(zhuǎn)所需熱能,使得不需要很高的溫度就能提供剩余需要的熱能,使熱能與Zeeman能之和超過了樣品的有效磁性各向異性能,從而顆粒磁矩取向不再凍結(jié)在易磁軸方向上,表現(xiàn)出超順磁性.因而外場越大,Tm越低,且截止溫度 Tm和外場 H2/3之間大致存在線性關(guān)系(圖7所示),這和文獻報道一致[14-18].

圖6 不同外磁場下,ZFC和FC模式的M-T曲線

圖7 截止溫度 T m隨 H2/3的變化關(guān)系

4 結(jié) 論

采用熱分解法制備了單相的錳鐵氧納米顆粒,利用 Scherrer公式計算得出顆粒大小約為20 nm.其結(jié)果與TEM測量一致.室溫磁滯回線顯示順磁性;低溫5 K下,磁滯回線顯示有一定的矯頑力.在ZFC-FC模式下 M-T曲線(6.37×104A/m)中,ZFC模式下 M-T曲線的極大位置對應(yīng)的溫度84.3 K為平均截止溫度,2條曲線分叉處對應(yīng)的溫度230 K則對應(yīng)樣品中尺寸最大的顆粒的截止溫度.不同外場下ZFC-FC模式M-T曲線組則清晰地顯示ZFC曲線峰值溫度 Tm隨外場增大而下降,且 Tm和 H2/3之間大致存在線性關(guān)系.

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[責任編輯:任德香]

Superparamagnetic properties of Mn Fe2O4 nanoparticles prepared by pyrolytic method

YOU Na,L IU Hai-lin,L IM ei-ya,XIONG Rui
(School of Physics and Technology;Wuhan University,Wuhan 430072,China)

M nFe2O4nanoparticleswere p repared by pyrolytic method.X-ray diffraction and transmission electron microscopy confirmed the formation of M nFe2O4nanoparticlesw ith the average particle size of 20 nm.The magnetic hysteresis loop measurement showed the superparamagnetic p roperties of M nFe2O4nanoparticles at room temperature.The M-T curves w ith ZFC-FC p rocedures measured in different app lied fields showed that the average blocking temperature Tmof superparamagnetism was about 84.3 K,w ith a maximum of 230 K corresponding to the largest size of M nFe2O4nanoparticles,and Tmw as p ropo rtional to H2/3.

M nFe2O4nanoparticles;superparamagnetism;blocking temperature

O493.4

A

1005-4642(2011)02-0011-04

“第6屆全國高等學校物理實驗教學研討會”論文

2010-06-21;修改日期:2010-08-11

國家基礎(chǔ)科學人才培養(yǎng)基金項目(No.J0830310)

尤 娜(1986-),女,湖北棗陽人,武漢大學物理科學與技術(shù)學院2006級本科生.

指導(dǎo)教師:劉海林(1970-),男,湖北棗陽人,武漢大學物理實驗教學中心講師,博士,研究方向為功能材料.