玉米秸皮AS-AQ漿全無氯漂白研究

孟 毅 張世杰 張運(yùn)展

(大連工業(yè)大學(xué)，遼寧大連，116034)

玉米秸皮AS-AQ漿全無氯漂白研究

孟 毅 張世杰 張運(yùn)展

(大連工業(yè)大學(xué)，遼寧大連，116034)

對(duì)玉米秸皮的AS-AQ漿進(jìn)行了全無氯漂白研究。結(jié)果表明，經(jīng)過酸性DTPA預(yù)處理的ASAQ漿，經(jīng)H2O2強(qiáng)化氧漂，可使?jié){的白度達(dá)到77．4%。在Op漂白之后進(jìn)行H2O2漂白，漿的白度可達(dá)81．4%;Op之后進(jìn)行連二亞硫酸鈉漂白，可使?jié){的白度達(dá)到80．6%。采用OpPY漂白程序，漿的白度可提高7．8個(gè)百分點(diǎn)，漂白效果好于OpYP漂白程序。

玉米秸皮AS-AQ漿;漂白;TCF;H2O2強(qiáng)化氧漂

充分利用草類資源，是解決我國造紙?jiān)喜蛔愕闹匾緩?。長期以來，我國對(duì)稻麥草、蔗渣、蘆葦?shù)炔蓊愒显旒堃延休^充分的開發(fā)和成熟的經(jīng)驗(yàn)［1-2］，而作為新開發(fā)的草類原料，玉米秸皮制漿造紙正被人們所重視［3-4］。

玉米秸皮的灰分含量低 (＜3%)，有利于制漿廢液的回收，漿的質(zhì)量優(yōu)于一般的草類漿。本實(shí)驗(yàn)研究了玉米秸皮漿的全無氯 (TCF)漂白技術(shù)，以期為生產(chǎn)提供參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

采用當(dāng)年生玉米秸稈 (大連產(chǎn))。工藝條件為：總用藥量13% (Na2O計(jì)，對(duì)絕干原料)，亞硫酸化度 0．55，AQ 用量 0．1%，液比 1∶4，最高溫度140℃，保溫時(shí)間90 min［5］。制得的漿料性質(zhì)如表1所示。

1.2 漂白實(shí)驗(yàn)

H2O2強(qiáng)化氧漂在容積為1 L的FYX-Ⅰ型帶有攪拌器的高壓釜中進(jìn)行。在高壓釡中加入規(guī)定量的漿樣和藥品后，將鍋蓋密封安裝，通入少量氧氣，排除空氣，再通氧氣至規(guī)定的氧壓，開通冷卻水，開啟攪拌，加熱升溫。反應(yīng)完成后，關(guān)閉加熱按鈕，緩緩放出氧氣，直到壓力表示數(shù)為零，冷卻到60℃后放鍋。

表1 未漂AS-AQ漿的性質(zhì)

其他漂白都在恒溫水浴的塑料袋中進(jìn)行。漿料裝入塑料袋中后，按一定順序加入藥品，充分揉搓，使藥液與漿料混合均勻，然后把塑料袋放入已經(jīng)調(diào)到規(guī)定溫度的恒溫水浴中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，每隔10 min揉搓1次塑料袋，使?jié){料更好地混合。

1.3 分析檢驗(yàn)

白度的測定：用布氏漏斗抄片，風(fēng)干后測定。高錳酸鉀值和黏度按照參考文獻(xiàn) ［6］測定。

2 結(jié)果與討論

采用氧脫木素進(jìn)一步脫除未漂漿中的殘余木素是TCF漂白的重要環(huán)節(jié)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)堿性亞硫酸鈉-蒽醌(AS-AQ)法玉米秸皮漿的H2O2強(qiáng)化氧漂的工藝條件作了優(yōu)化。

2.1 H2O2強(qiáng)化氧漂條件的探索

2.1.1 未漂漿的預(yù)處理

H2O2強(qiáng)化氧漂前采用酸性DTPA預(yù)處理，按文獻(xiàn) ［7］確定預(yù)處理?xiàng)l件：DTPA 0．5%、漿濃15%、溫度40℃、pH值3、反應(yīng)時(shí)間30 min。用H2SO4調(diào)節(jié)漿料的pH值。

2.1.2 H2O2強(qiáng)化氧漂的正交實(shí)驗(yàn)

H2O2強(qiáng)化氧漂的主要影響因素有反應(yīng)溫度、H2O2用量、NaOH用量、氧壓、漿濃、反應(yīng)時(shí)間等。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的特點(diǎn)及相關(guān)經(jīng)驗(yàn)［7］，漿濃定為9%，時(shí)間定為60 min，加入的保護(hù)劑為MgSO4和Na2SiO3，用量分別為0．5%和3%。

采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平如表2所示。

表2 H2O2強(qiáng)化氧漂的因素與水平

H2O2強(qiáng)化氧漂的L9(34)正交實(shí)驗(yàn)方案和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 H2O2強(qiáng)化氧漂L9(34)的正交實(shí)驗(yàn)表

圖1是各因素水平變化引起的指標(biāo)變化情況。

圖1 指標(biāo)變化趨勢圖

由圖1可見，隨著溫度的增加，白度總體呈現(xiàn)輕微下降的趨勢，這可能是由于過高的溫度加速了H2O2的無效分解，使H2O2的漂白效果下降;溫度提高使脫木素效果得到強(qiáng)化，但對(duì)碳水化合物的損傷也增強(qiáng)，得率顯著下降，因此溫度以80℃為宜。

隨著H2O2用量的增加，漿的白度成正比增加，但對(duì)漿的得率影響很大，說明在H2O2強(qiáng)化氧漂條件下，H2O2對(duì)碳水化合物的氧化降解作用較強(qiáng);由于脫除木素和高白度是本實(shí)驗(yàn)的主要目的，故H2O2取3%。

NaOH的作用是保持堿性條件，以利于O2和H2O2的漂白作用，因此NaOH用量增高，白度升高，脫木素程度也加深。但用量超過3%，白度增加的幅度明顯減小，這是由于過高的堿性造成“堿致返黃”效應(yīng)增強(qiáng)，抵消了部分H2O2漂白效果;用量過高對(duì)得率的影響卻增大，統(tǒng)籌考慮，應(yīng)取NaOH用量為3%。

隨著氧壓的增高，白度的整體變化趨勢是增加的，脫木素的程度也加深，尤其是氧壓超過0．7 MPa以后。這是由于高氧壓可以增加氧的溶解速度，強(qiáng)化傳質(zhì)速度，降低過氧化氫自身的歧化分解，提高H2O2的漂白能力，因此氧壓應(yīng)取為0．8 MPa。

綜上，H2O2強(qiáng)化氧漂的適宜條件為：溫度80℃，H2O2用量 3%，NaOH用量 3%，氧壓 0．8 MPa。其他條件為：保護(hù)劑MgSO4和Na2SiO3的用量分別為0．4%和3%，保溫時(shí)間60 min、漿濃9%。

用上述確定的適宜條件，對(duì)經(jīng)過酸性DTPA預(yù)處理的漿料做H2O2強(qiáng)化氧漂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

由表4可見，H2O2強(qiáng)化氧漂對(duì)AS-AQ法玉米秸皮漿具有很好的漂白效果，漂后漿的白度提高了36個(gè)百分點(diǎn)，高錳酸鉀值降低約70%，即脫木素效果好，為后續(xù)漂白創(chuàng)造了條件。但漂白損失較高，達(dá)16．2%，由于未漂漿的得率高，漂后漿的總得率仍可達(dá) 42．7%。

表4 優(yōu)化條件的H2O2強(qiáng)化氧漂實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 對(duì)后續(xù)漂白的研究

2.2.1 連二亞硫酸鹽 (Y)漂白

在H2O2強(qiáng)化氧漂的基礎(chǔ)上，用還原性漂劑連二亞硫酸鈉繼續(xù)漂白，通過正交實(shí)驗(yàn) (具體實(shí)驗(yàn)從略)找出連二亞硫酸鈉漂白的最佳條件為：Na2S2O4用量1%，溫度65℃，漿濃7%，DTPA用量為0．1%，pH值5。漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，白度提高了3．2個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到80%以上，老化后白度降低0．8個(gè)百分點(diǎn)，結(jié)果達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

2.2.2 H2O2(P)漂白

在H2O2強(qiáng)化氧漂的基礎(chǔ)上，用H2O2做補(bǔ)充漂白，使白度可以進(jìn)一步提高。通過正交實(shí)驗(yàn) (具體實(shí)驗(yàn)從略)找出H2O2漂白的最佳條件為：H2O2用量1．5%，溫度80℃，NaOH與H2O2的比值2．1，漿濃8%，加入DTPA的量為0．2%，加入的保護(hù)劑為MgSO4和Na2SiO3，用量分別為0．5%和3%。漂白結(jié)果如表6所示。由表6可知，白度提高了4．0個(gè)百分點(diǎn)，老化后白度降低0．9個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，且選擇H2O2漂白的效果略好于連二亞硫酸鈉。

2.2.3 兩段 (PY或YP)后續(xù)漂白

對(duì)H2O2強(qiáng)化氧漂后的漿進(jìn)行PY或YP兩段漂白，P段和Y段的漂白條件同上述，結(jié)果如表7所示。由表7可見，OpPY的漂白效果好于OpYP的漂白效果。這主要是由于H2O2的漂白機(jī)理是靠H2O2離解生成的過氧氫根離子 (HOO-)，使紙漿中的發(fā)色基團(tuán)褪色。H2O2與木素的反應(yīng)，主要是氧化木素大分子側(cè)鏈不飽和的醛基，使雙鍵斷裂，或者依靠過氧氫根離子 (HOO-)與烯酮共軛系統(tǒng)加成破壞發(fā)色基團(tuán)。連二亞硫酸鈉漂白的機(jī)理是還原紙漿中的苯醌結(jié)構(gòu)、雙鍵結(jié)構(gòu)，使之變成無色的產(chǎn)物。先使用連二亞硫酸鈉漂白時(shí)還原了其中的苯醌結(jié)構(gòu)、雙鍵結(jié)構(gòu)，再用H2O2漂白時(shí)，先把其中被還原的苯醌結(jié)構(gòu)、雙鍵結(jié)構(gòu)氧化回原來的結(jié)構(gòu)，使連二亞硫酸鈉的漂白效果失效;而H2O2漂白時(shí)氧化的不飽和醛基，在連二亞硫酸鈉漂白段不能使這些基團(tuán)復(fù)原，而是進(jìn)一步使之還原，使漂白的效果得到增強(qiáng)。

表5 H2O2強(qiáng)化氧漂后增加連二亞硫酸鹽漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 H2O2強(qiáng)化氧漂后增加堿性H2O2漂白實(shí)驗(yàn)結(jié)果

原漿白度/% 漂后漿白度/% 白度增值/百分點(diǎn) 老化后白度降低/百分點(diǎn)77．4 81．4 4．0 0．9

表7 H2O2強(qiáng)化氧漂后增加PY或YP漂白結(jié)果的比較

3結(jié)論

3.1 H2O2強(qiáng)化氧漂對(duì)AS-AQ法玉米秸皮漿具有很好的漂白效果，漂后漿的白度提高了36個(gè)百分點(diǎn)，高錳酸鉀值降低約70%。漂白損失較高，達(dá)16．2%，但漂后漿的總得率仍可達(dá)42．7%。

3.2 在實(shí)驗(yàn)條件下，玉米秸皮AS-AQ法未漂漿的H2O2強(qiáng)化氧漂的適宜條件是：溫度80℃、H2O2用量3%、NaOH用量4%、氧壓0．8 MPa;其他固定條件為：保護(hù)劑MgSO4和Na2SiO3，用量分別為0．4%和3%，保溫時(shí)間60 min、漿濃9%。

3.3 玉米秸皮AS-AQ漿經(jīng)H2O2強(qiáng)化氧漂后，用連二亞硫酸鈉或H2O2補(bǔ)充漂白，白度均可達(dá)到80%以上。使用H2O2的效果好于使用連二亞硫酸鈉。

3.4 玉米秸皮AS-AQ漿經(jīng)H2O2強(qiáng)化氧漂后多段補(bǔ)充漂白，OpPY的漂白效果好于OpYP。

［1］ 陳嘉翔．草類原料蒸煮脫木素的特點(diǎn)［J］．中國造紙，1987，6(1)：19．

［2］ 李忠正，孫玉明，潘永龍，等．草類蒸煮過程的研究［J］．中國造紙，1983，2(3)：21．

［3］ ZL．用玉米稈皮制取化學(xué)漿的方法：中國，200610045699．2006-08-02．

［4］ 姜宇坤，羅少初．除髓玉米稈為原料無氯漂白制紙漿工藝：中國，CN1534134A，2004-10-06．

［5］ 呂艷娜．玉米秸稈的綜合利用［D］．大連：大連輕工業(yè)學(xué)院，2006．

［6］ 石淑蘭，何福望．制漿造紙分析與檢測［M］．北京：中國輕工業(yè)出版社，2003．

［7］ 唐鳳華．楊木中性亞硫酸鈉-蒽醌漿全無氯高度漂白［D］．大連：大連輕工業(yè)學(xué)院，2002．

(責(zé)任編輯：馬 忻)

TCF Bleaching of AS-AQ Pulp of Corn Stalk Cuticle

MENG Yi*ZHANG Shi-jie ZHANG Yun-zhan
(Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning Province，116034)
(*E-mail：ymeng0224@foxmail．com)

This paper discussed the TCF bleaching for AS-AQ pulp of corn stalk cuticle．The results showed that the brightness of AS-AQ pulp after pretreatment of acid DTPA and Op stage reaches 77．4%ISO．The brightness of the pulp reaches 81．4%ISO after further bleaching with hydrogen peroxide bleaching．The brightness of the pulp from Op stage and further bleaching with sodium dithionite reaches 80．6%ISO．The brightness of the pulp can increase by 7．8 percentage points through the bleaching process of Op-P-Y，and its bleaching effect is better than the bleaching process of Op-Y-P．

corn stalk cuticle;AS-AQ pulp;TCF bleaching;strengthening oxygen bleaching by H2O2

TS745

A

0254-508X(2011)03-0074-03

孟 毅先生，碩士;主要從事化學(xué)品的研發(fā)工作。

2010-11-16(修改稿)