采用生物酶提高瓦楞原紙強度的研究

萬金泉 楊 靜 馬邕文 王 艷 郭文杰

(1．華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2．華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州，510006)

采用生物酶提高瓦楞原紙強度的研究

萬金泉1，2楊 靜1馬邕文1，2王 艷2郭文杰2

(1．華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2．華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州，510006)

采用漆酶-組氨酸的組合方式處理OCC漿，并先后在實驗室和紙廠研究此生物處理方式對瓦楞原紙性能的影響。實驗室小試研究結(jié)果表明，當漆酶和組氨酸的用量分別為0．90 U/g和1．0%(對絕干漿)時，成紙的干濕環(huán)壓指數(shù)分別提高了22．9%和30．3%。中試結(jié)果也表明，漆酶和組氨酸用量分別為0．225 U/g和0．10%時，成紙干濕環(huán)壓指數(shù)分別提高14．9%和26．4%，縱橫向抗張指數(shù)分別提高8．0%和10．7%，耐破指數(shù)提高16．4%。同時生物處理在促進纖維分絲帚化方面也有明顯效果，經(jīng)處理的纖維保水值上升了40個百分點，纖維平均孔徑和比表面積分別提高了1．1%和5．1%，并且漿料中羧基含量也提高了35．4%。

漆酶;OCC漿;瓦楞原紙;環(huán)壓指數(shù);保水值

瓦楞原紙 (Corrugating Medium)，又名瓦楞芯紙，經(jīng)過瓦楞機軋制成瓦楞紙后，再通過膠黏劑同箱紙板復(fù)合制成瓦楞紙板，以供制造紙箱、紙盒之用，便于包裝運輸并保護內(nèi)部貨物。近年來，隨著我國國民經(jīng)濟的持續(xù)健康發(fā)展和進出口貿(mào)易額的不斷攀升，瓦楞紙板作為綠色環(huán)保包裝材料，其用量也不斷增加。據(jù)統(tǒng)計［1］，2009年我國瓦楞原紙生產(chǎn)量為1715萬t，較上年增長12．83%;消費量為1758萬t，較上年增長13．27%，均超過2009年我國紙和紙板產(chǎn)量及消費量的增長幅度 (分別為8．27%和7．99%)。

瓦楞原紙的支撐強度約占瓦楞紙箱的60%，故強度性能是瓦楞原紙的重要指標。然而，由于造紙工業(yè)植物纖維原料短缺的現(xiàn)狀以及降低生產(chǎn)成本的需要，不少廠家使用二次纖維 (廢紙)來生產(chǎn)瓦楞原紙。由于二次纖維不可避免地存在纖維衰變的問題，潤脹性能以及成紙的強度性能、光學性能等都會有不同程度的下降，因此如何對二次纖維改性以提高其回用性能成為瓦楞原紙生產(chǎn)過程中亟待解決的難題。

通常情況下，二次纖維的改性可以通過物理方法、化學方法以及生物方法來實現(xiàn)［2-4］。物理方法主要是通過打漿手段使纖維分絲帚化，提高細纖維化程度。化學方法則主要通過添加化學助劑促進纖維的潤脹，使僵硬的纖維變得柔軟，為纖維的分絲帚化創(chuàng)造條件;另一種方法是添加干強劑等，提高纖維結(jié)合力，從而增加紙張強度。而生物方法因具有環(huán)境友好、能耗低、對纖維無損傷等優(yōu)點，引起眾多研究者的廣泛關(guān)注［5-6］。近年來，人們在使用漆酶提高紙張、紙板濕強度等方面進行了大量研究。Yamaguchi［7］報道了使用過氧化物酶和漆酶提高紙板的層間結(jié)合強度;2002年，Mansifield［8］報道了用漆酶處理機械漿可以提高成紙的抗張和撕裂強度，可見漆酶在纖維改性方面的效果顯著。有研究表明，成紙強度的提高是由于漆酶處理漿料過程中產(chǎn)生的羧基促進了纖維間的結(jié)合以及纖維的潤脹能力，因此羧基含量對紙張強度性能影響較大。

在本研究中，筆者采用漆酶作為氧化還原催化劑，通過加入組氨酸來引進羧基，增加了漿料中纖維的羧基含量，從而達到提高瓦楞原紙強度指標的目的。首先在實驗室進行小試，研究漆酶和組氨酸用量對成紙環(huán)壓強度的影響，確定了漆酶和組氨酸的最佳用量，然后在瓦楞紙廠進行中試，進一步驗證了漆酶和組氨酸在實際生產(chǎn)應(yīng)用中對二次纖維各方面性能的改善效果。

1實驗

1.1 中試廠家

廣東省某紙業(yè)有限公司，以100%OCC為原料生產(chǎn)瓦楞原紙，工藝流程為：OCC→碎漿機→斜網(wǎng)脫水器→纖維分離機→升流式壓力篩→成漿池→低濃除渣器→升流式壓力篩→網(wǎng)部→壓榨部→干燥部→卷取部→復(fù)卷部

紙機參數(shù)：抄寬1575 mm，車速90 m/min，生產(chǎn)100 g/m2瓦楞原紙。

1.2 生物助劑

漆酶：酶活900 U/g，Novozymes公司產(chǎn)品。

組氨酸：廣州精科有限公司產(chǎn)品。

1.3 實驗方法

1.3.1 漿料處理方法

實驗室處理方法：漆酶-組氨酸處理OCC濕漿，漿濃5%，室溫25℃，處理前用碳酸氫鈉緩沖液調(diào)節(jié)pH值至7，通氧氣，處理時間1．5 h。

工廠處理方法：在碎漿時加入漆酶和組氨酸，漿濃3%～5%。

1.3.2 抄片及測試

在RK3-KWTjul紙頁成形器 (奧地利Vorchdorf公司)上抄片，在恒溫恒濕室中放置24 h平衡水分，再按照國家相關(guān)標準進行強度性能測試。

1.3.3 細胞壁孔徑及BET比表面積的測定方法

采用孔徑分布測定儀ASAP2010M(美國，Micromeritics公司)對纖維孔結(jié)構(gòu)進行分析，實驗過程中采用高純N2作為吸附質(zhì)，被測樣品裝在樣品分析管中，于77 K的液氮冷阱環(huán)境下用靜態(tài)容量法對高純N2進行吸附脫附測定。根據(jù)不同相對壓力下N2吸附量的不同，可以得到吸附脫附等溫線，再進一步根據(jù)BET方程、BJH模型、H-K模型、DFT、T-Plot等作圖和計算，可以求出多孔材料的BET比表面積、大中孔和微孔大小、微孔比表面積、微孔孔容、總孔容、平均孔徑等表面結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.3.4 保水值的測定

纖維保水值采用離心法測定。稱取絕干質(zhì)量相當于1．5 g的漿料疏解，然后在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心處理15 min。稱取漿料的濕重和烘干后的絕干質(zhì)量，兩者之差與漿料絕干質(zhì)量的比值即為保水值(WRV)。每個漿樣同時測定兩份，以算術(shù)平均值表示結(jié)果。

式中：m1—離心后的濕漿質(zhì)量，g;

m2—絕干漿質(zhì)量，g。

1.3.5 羧基含量的測定

按照GB/T 10338—2008測定漿料中羧基含量。

1.3.6 X射線衍射法測定結(jié)晶度

采用CuKa衍射，管壓40 kV，管流30 mA，掃描二倍衍射角2θ在5°～60°范圍內(nèi)變動。將紙樣直接用膠水粘在測試夾持器上，進行衍射測試。

式中：I020-2θ≈22．5°，代表結(jié)晶區(qū)的衍射強度;

Iam-2θ≈18°，代表無定形區(qū)的衍射強度。

1.3.7 環(huán)境掃描電鏡 (ESEM)分析

掃描前對紙樣進行噴金處理，采用美國FEI公司Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察纖維的表觀形態(tài)。操作電壓為15 kV，放大倍數(shù)為4000。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗室漆酶和組氨酸用量的優(yōu)化

無論是考慮酶處理效果，還是實際生產(chǎn)中的成本問題，都應(yīng)當研究酶用量的優(yōu)化問題。在實驗室用漆酶和組氨酸處理OCC漿。實驗條件為：漿濃5%，室溫25℃，pH值7，反應(yīng)時間1．5 h，通氧氣。圖1和圖2分別表示不同漆酶、組氨酸用量對成紙干濕環(huán)壓指數(shù)的影響。首先不加組氨酸，通過改變漆酶用量依次為0、0．45、0．90、1．35、1．80 和2．25 U/g，研究漆酶用量對環(huán)壓強度的影響，可以得到漆酶的最佳用量，如圖1所示;然后固定漆酶用量為0．90 U/g，改變組氨酸用量分別為 0、0．5%、1．0%、1．5%、2．0%和2．5%(均對絕干漿，下同)，通過組氨酸用量對紙張環(huán)壓指數(shù)的影響來確定其最佳用量，如圖2所示。

從圖1可以看出，紙樣的干濕環(huán)壓指數(shù)隨著漆酶用量的增加而上升。在漆酶用量為0．90 U/g時，紙樣的干濕環(huán)壓指數(shù)達到最大值，與未用生物處理的紙樣相比，紙樣的干環(huán)壓指數(shù)由3．15 N·m/g增加到 3．87 N·m/g，增長了 22．9%; 濕環(huán)壓指數(shù)由0．89 N·m/g 增加到1．16 N·m/g，增長了30．3%。當漆酶用量超過0．90 U/g時，成紙的濕環(huán)壓指數(shù)變化不大，而干環(huán)壓指數(shù)則開始下降，故漆酶的最佳用量確定為0．90 U/g。在最佳漆酶用量下漿料的得率為 95．6%。

如圖2所示，和不加組氨酸的對照樣相比，加入組氨酸的紙樣干濕環(huán)壓指數(shù)明顯增加，當組氨酸的用量增加到1．0%時，紙張的干濕環(huán)壓指數(shù)基本上都達到最大值，與對照樣相比分別提高了 27．1%和40．0%;當組氨酸用量超過1．0%后，紙張的干環(huán)壓指數(shù)呈微弱上升趨勢，但變化不大，而濕環(huán)壓指數(shù)已開始下降，故組氨酸的最佳用量確定為1．0%。在最佳組氨酸用量下漿料得率為95．1%。

2.2 生物酶處理OCC漿的中試研究

2.2.1 漆酶-組氨酸對OCC漿成紙強度的影響

上述小試結(jié)果表明，用漆酶和組氨酸處理漿料，可以提高成紙強度性能，并且確定了漆酶和組氨酸的最佳用量。為進一步驗證漆酶-組氨酸組合的協(xié)同處理方式對漿料性能的提高作用，以達到應(yīng)用于實際生產(chǎn)的目的，筆者在廣東省某瓦楞紙廠進行了漆酶-組氨酸共同作用于OCC漿的中試生產(chǎn)試驗。在既要提高纖維性能，又要考慮生產(chǎn)成本的情況下，將漆酶和組氨酸的用量分別確定為0．225 U/g和0．10%。首先，研究了實際生產(chǎn)中生物酶處理對瓦楞原紙環(huán)壓強度的影響，并與實驗室結(jié)果進行了對比，如表1所示。而后考察了經(jīng)過生物酶處理的漿料和對照樣漿料生產(chǎn)的瓦楞原紙的其他檢測指標，見表2。

表1 中試生產(chǎn)中生物酶處理對瓦楞原紙環(huán)壓強度的影響

如表1所示，紙廠中試生產(chǎn)經(jīng)過生物酶處理的紙樣干濕環(huán)壓強度都有較大的提高。與未用漆酶-組氨酸處理的對照樣相比，紙張的干濕環(huán)壓指數(shù)分別提高了14．9%和26．4%。對比實驗室生物處理對紙張干濕環(huán)壓強度的影響，實際生產(chǎn)中環(huán)壓強度性能提高的程度不如前者明顯，但是也并沒有因為在中試生產(chǎn)時大幅減少生物酶的用量而大大影響漿料處理的效果。這主要是因為中試實際生產(chǎn)的條件和實驗室小試的條件相比，實際生產(chǎn)時從碎漿到成紙漿料經(jīng)歷的時間較長，經(jīng)歷的攪拌設(shè)備多，且中試時的漿料濃度比實驗室稍低，漆酶和漿料混合更加均勻，反應(yīng)更加充分，所以在很大程度上彌補了生物酶用量降低的影響。

表2 漆酶-組氨酸處理后瓦楞原紙檢測指標

表2表示OCC漿經(jīng)漆酶-組氨酸處理前后瓦楞原紙的檢測指標變化情況。從表2可以看出，經(jīng)生物酶處理所得到的紙張其強度性能都有一定程度的提高，相對于對照樣，耐破指數(shù)提高了16．4%，橫縱向抗張指數(shù)分別提高了8．0%和10．7%，而紙張緊度變化不明顯。

2.3.1 漆酶-組氨酸處理對紙漿羧基含量的影響

據(jù)相關(guān)的研究報道［9］，用漆酶等生物處理方法可以提高漿料中的羧基含量，羧基含量是影響纖維強度性能極為重要的因素，因此將未經(jīng)漆酶-組氨酸處理的對照樣與經(jīng)過處理后漿料中羧基的含量進行比較，研究生物酶處理對漿料中羧基含量的影響。

圖3 不同處理方式下漿料中羧基含量

經(jīng)檢測，中試紙廠原來未用生物酶處理的漿樣(對照樣)羧基含量為57．6 mmol/kg，OCC漿分別采用漆酶、組氨酸單獨處理以及漆酶-組氨酸協(xié)同處理后，漿料中羧基含量均有所提高，其中采用漆酶-組氨酸組合的方式作用效果最為明顯，與對照樣相比，羧基含量提高了35．4%。

2.3.2 漆酶-組氨酸處理對纖維孔隙結(jié)構(gòu)的影響

表3為不同處理條件下纖維保水值、結(jié)晶度以及平均孔徑和BET比表面積的變化情況。從兩組數(shù)據(jù)的對比可以看出，用漆酶和組氨酸對OCC漿進行處理后，纖維的潤脹性能有了較大提高，保水值上升了40個百分點，而纖維的結(jié)晶度變化不大，僅下降了2．62%。這是因為漆酶和組氨酸處理后，纖維表面的層狀結(jié)構(gòu)被剝離，纖維分絲現(xiàn)象明顯，并去除了纖維表面的部分木素和抽提物，這些變化都會提高纖維的潤脹能力。然而漆酶-組氨酸對纖維的作用并沒有深入到內(nèi)部［10］，故纖維素結(jié)晶度變化不大。同時生物酶處理對纖維細胞壁的孔隙結(jié)構(gòu)也有一定的影響，相對于對照樣而言，經(jīng)生物酶處理的纖維平均孔徑和BET比表面積分別提高了1．1%和5．1%?？梢娚顱ET處理對纖維平均孔徑的影響很小，而對BET比表面積的影響則相對較大。這主要是因為生物BET處理可以提高纖維表面細纖維化程度，并使纖維表面分絲、起毛形成更多的由細纖維組成的絨毛，因為纖維表面細纖維的直徑很小，導(dǎo)致了比表面積的增加。

表3 漆酶-組氨酸處理后的纖維性能

2.3.3 漆酶-組氨酸處理對纖維表面形貌的影響

將OCC漿經(jīng)過漆酶-組氨酸協(xié)同處理后，和未經(jīng)處理對照樣的電鏡圖片比較，以觀察漆酶-組氨酸處理對纖維表面形貌的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 OCC單根纖維的電鏡圖片

如圖4所示，未經(jīng)漆酶-組氨酸處理的對照樣纖維表面相對光滑，在經(jīng)過漆酶-組氨酸處理后，纖維表面變得更加粗糙，并且纖維的分絲現(xiàn)象更為明顯，同時也觀察到縱向撕裂的現(xiàn)象。經(jīng)漆酶-組氨酸處理后的纖維細纖維化程度的提高可導(dǎo)致紙張中纖維之間結(jié)合更加緊密，故可增強紙張的強度性能。

綜合實驗室和中試結(jié)果，漆酶-組氨酸處理可顯著提高OCC二次纖維成紙強度的原因是：①通過促進纖維的分絲帚化，提高細纖維化程度，加強纖維之間氫鍵的結(jié)合從而達到提高紙張強度性能的目的;②去除纖維表面的部分木素和抽提物，提高纖維的柔韌性和纖維間的結(jié)合強度，并且增加了漿料中的羧基含量，從而進一步提高成紙強度性能。

3結(jié)論

3.1 在實驗室通過改變漆酶和組氨酸的用量研究其對瓦楞原紙環(huán)壓強度的影響，確定了最佳用量分別為0．90 U/g和1．0%，在此用量下處理的紙樣和未經(jīng)生物酶作用的對照樣相比，紙張干濕環(huán)壓指數(shù)分別提高了 22．9%和 30．3%。

3.2 在紙廠的實際生產(chǎn)中，使用漆酶和組氨酸同時處理OCC漿 (對絕干漿用量分別為0．225 U/g和0．10%)，羧基含量提高了35．4%，成紙強度性能也有一定程度的提高，尤其是環(huán)壓指數(shù)，干濕環(huán)壓指數(shù)分別增加了14．9%和26．4%，橫縱向抗張指數(shù)也分別提高了8．0%和10．7%。

3.3 生物酶處理后，漿樣的保水值上升40個百分點，并且纖維的孔隙結(jié)構(gòu)也發(fā)生一定變化，平均孔徑和BET比表面積分別提高1．1%和5．1%。

［1］ 中國造紙協(xié)會．中國造紙工業(yè)2009年度報告［J］．造紙信息，2010(6)：6．

［2］ 張學良，萬金泉．打漿過程對再生植物纖維回用品質(zhì)的影響［J］．中華紙業(yè)，2009，30(8)：31．

［3］ Zhang M，Hubbe MA，Venditti R A．Can recycled kraft fibres benefit from chemical addition before they are first dried［J］．Appita Journal，2002，55(2)：135．

［4］ Choi Y S，Jong MW．Improvement of papermaking properties of recycled fiber with enzyme［J］．Palpu Chongi Kisul，2001，33(1)：30．

［5］ Wong K K Y，Signal F A，Campion S H．Improving linerboard properties with enzymatic treatment of the kraft component of the base sheet［J］．Appita Journal，2003，56：308．

［6］ Chandra R P，Lehtonen L K，Ragauskas A J．Modification of high lignin content kraft pulps with laccase to improve paper strength properties—laccase treatment in the presence of gallic acid［J］．Biotechnology Progress，2004，20(1)：255．

［7］ Yanmguchi H，Maeda Y，Stakata L．Applications of pheno dehydrnge native polymerzation by laccase to bonding amoung woody fibers［J］．Mokuzai Gakkaishi，1992，30(10)：931．

［8］ Mansfield S D．Laccase impregnation during mechanical pulp processing—improved refining efficiency and sheet strength［J］．Appita Journal，2002，55(1)：49．

［9］ Witayakran S，Ragauskas A J．Modification of high-lignin softwood kraft pulp with laccase and amino acids．Enzyme Microb［J］．Technol．，2009，44：176．

［10］彭新文，李新平，孫潤倉，等．漆酶/介體系統(tǒng)對馬尾松TMP打漿性能及纖維形態(tài)的影響［J］．華南理工大學學報(自然科學版)，2010，38(4)：18．

(責任編輯：常 青)

Pilot Enzymatic Treatment of Corrugating Medium

WAN Jin-quan1，2YANG Jing1，*MA Yong-wen1，2WANG Yan2GUO Wen-jie2
(1．State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2．College of Environmental Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510006)
(*E-mail：jingsmile1987@163．com)

In this paper，the influence of laccase-histidine on OCC fiber proterties was studied both in laboratory and mill．The laboratory results showed that when the amounts of laccase and histidine were 0．90 U/g and 1．0%respectively．The dry and wet ring crush index of papersheet increased by 22．9%and 30．3%compared with the control sample．Furthermore，the pilot test results also showed that when the amounts of laccase and histidine were 0．225 U/g and 0．10%(on oven dried pulp)，the dry and wet ring crush index of papersheet increased by 14．9%and 26．4%，the longitudinal and cross tensile index increased by 8．0%and 10．7%，and brusting index increased by 16．4%，correspondingly．Besides，fibrillation was greatly developed and water retention value(WRV)increased by 37．5% ．At the same time，the average pore size of fiber wall，specific surface area and carboxy group content increased by 1．1% ，5．1%and 35．4%respectively．

laccase;OCC pulp;corrugating medium;ring crush index;WRV

TS727+．2

A

0254-508X(2011)03-0006-05

萬金泉先生，教授;主要研究方向：制漿造紙污染控制技術(shù)、二次纖維的高效循環(huán)利用。

2010-11-12(修改稿)

本課題由以下項目提供資金支持：國家863項目 (2007AA03Z433);廣東省重點科技攻關(guān)項目 (2008A030202008);廣東省科技計劃項目(2008B030302035)。