H3反應(yīng)勢能面的構(gòu)建
——計算化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計*

袁汝明 傅鋼 韓國彬

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門 361005)

教學(xué)內(nèi)容包含基本原理的講解，Gaussian03W、Gaussview5.0、Origin等軟件的使用，實(shí)際的上機(jī)操作，以及數(shù)據(jù)處理和分析，問題思考等。

1 基本原理

簡單地講，勢能面就是把分子的能量表示為幾何坐標(biāo)的函數(shù)。值得一提的是，根據(jù)量子力學(xué)原理, 勢能面并不是理所當(dāng)然的, 而是建立在波恩-奧普海默(Born-Oppenheimer)近似的基礎(chǔ)上，即將原子核運(yùn)動與電子運(yùn)動分開處理。對于N原子反應(yīng)體系，體系的能量E是3N-6(非線形分子)或3N-5個(線形分子)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)，可寫為[2]：

E=f(R1,R2,…,R3N-6 or 3N-5)

(1)

若用幾何圖形表示該函數(shù)，其圖像為3N-6或3N-5維空間的超曲面，即勢能面[2]。對于3原子相互作用體系，變量數(shù)為3N-6=3，通常用兩個核間距RAB，RBC以及其夾角θ作為變量，此時能量函數(shù)可表示為：

E=f(RAB,RBC,θ)

(2)

由式(2)得到的勢能面為四維空間曲面，故難以直觀地畫出其圖形。如果固定其中一個變量(常固定夾角θ)，此時體系只剩兩個獨(dú)立變量RAB和RBC，能量函數(shù)可簡化為：

E=f(RAB,RBC)

(3)

以E為縱坐標(biāo)，RAB、RBC為平面上的兩個坐標(biāo)，則得到一個三維曲面。這種曲面很像起伏的山巒, 也有山峰、山谷和洼地。分子體系的勢能面可以決定分子的諸多性質(zhì)。分子的穩(wěn)態(tài)，如反應(yīng)物和產(chǎn)物，對應(yīng)于勢能面上的極小點(diǎn)；而反應(yīng)過渡態(tài)對應(yīng)于連接極小點(diǎn)的山谷中的最高點(diǎn)，即勢能面上的一級鞍點(diǎn)。當(dāng)過渡態(tài)確定后, 根據(jù)它和穩(wěn)態(tài)的能量差以及斷面的形狀可以計算反應(yīng)速率。還可以將極小點(diǎn)附近的勢能面簡化為二維，在諧振子近似下計算體系的振動頻率和零點(diǎn)能。

勢能面函數(shù)一般無解析的形式, 但可通過量子化學(xué)方法計算出給定結(jié)構(gòu)的能量，并通過相應(yīng)的軟件(如Gaussview或Origin等)繪制出來。常見的計算方法有半經(jīng)驗(yàn)方法(AM1,PM3), HF方法，密度泛函方法(如B3LYP)，后自洽場方法(如CCSD，MPn系列，QCISD等)。需要注意的是，各種計算方法實(shí)際上都或多或少引入了近似，因此它們所描述的勢能面也有一定的差異。

2 軟硬件設(shè)備

計算軟件：Gaussian03W(并行版)[3]，收費(fèi)軟件，廈門大學(xué)授權(quán)。

作圖軟件：Gaussview5.0[4]， 收費(fèi)軟件，廈門大學(xué)授權(quán)；Origin6.0以上版本或Excel。

計算硬件：PC服務(wù)器(本文使用的是雙路四核xeon5345服務(wù)器)。

3 上機(jī)部分

3.1 計算內(nèi)容

采用Gaussian03W中的QCISD(T)方法，結(jié)合6-311++G(2d,2p)基組，計算H3反應(yīng)勢能面。

① 共線碰撞的勢能面(θ=180°)，RAB和RBC的初始長度設(shè)為0.58?，步數(shù)為20，步長為0.09?，共計算441個點(diǎn)(21×21)。輸入文件(通常以gjf或com為后綴名)和說明如下[5]：

%nproc=8 //并行CPU數(shù)

%chk=h3.chk //checkpoint文件

# QCISD(T)/6-311++G(2d,2p) scan //任務(wù)類型

//空白行

H+H2 -> H2 + H PES Scan //文件說明項(xiàng)

//空白行

0 2 //電荷 自旋多重度

H //H3體系內(nèi)坐標(biāo)

X 1 1.0 //贗原子，常用于構(gòu)建共線體系的內(nèi)坐標(biāo)

H 1 RAB 2 90.0

H 1 RBC 2 90.0 3 180.0

RAB 0.58 20 0.09 //鍵參數(shù) 初始鍵長 掃描步數(shù) 掃描步長

RBC 0.58 20 0.09

② 計算θ=180°，掃描RAB=RBC時的能量變化，初始長度設(shè)為0.88?，步數(shù)為90，步長為0.002?。輸入文件略。

③ 改變①中的鍵角，分別設(shè)θ=150°、120°、90°，可和①同時進(jìn)行。建議可將每個實(shí)驗(yàn)組分成4個小組，考察不同鍵角下勢能面變化(輸入文件略)。

④ 計算反應(yīng)物(產(chǎn)物)能量，對比不同計算方法預(yù)測的反應(yīng)能壘Eb。

3.2 結(jié)果輸出

用文本編輯器打開Gaussian輸出程序(通常以log或out為后綴名)，就可得到勢能面掃描的結(jié)果(θ=180°)，截取其中的部分?jǐn)?shù)據(jù)列于表1。

表1 勢能面掃描的數(shù)據(jù)結(jié)果(部分)*

*其中體系能量單位為kJ·mol-1。

值得一提的是，采用QCISD(T)方法計算時，Gaussian03W還可以同時輸出HF(即SCF)，MP2，MP3和QCISD的能量。因此，我們還可以方便地比較不同計算方法描述的勢能面之間的差異。

3.3 數(shù)據(jù)處理

① 在GaussView5.0中，用File→Open命令打開輸出文件，用Result→Scan命令打開一個繪有3D勢能面的新窗口(圖1)。在GaussView5.0下，按鼠標(biāo)左鍵可以旋轉(zhuǎn)圖形，可以從各個角度觀察H3勢能面；按Shift+鼠標(biāo)左鍵可平移圖形；滾動鼠標(biāo)滾輪可以縮放圖形，方便觀察特定區(qū)域。

圖1 H3體系(H+H2→H2+H(θ=180°))的勢能面

圖2 H3體系(θ=180°)的勢能等高圖

② 為了得到更平滑的勢能面，可用Origin程序中非線性內(nèi)插的方法。將數(shù)據(jù)增加至50×50，繪制不同H3體系的勢能等高圖(圖2)。由圖2可見，反應(yīng)物和產(chǎn)物分別位于圖中的右下角和左上角；連接反應(yīng)物, 過渡態(tài)和產(chǎn)物的山谷就是反應(yīng)路徑(虛線所示)；反應(yīng)路徑中的最高點(diǎn)為反應(yīng)的過渡態(tài)。

③ 根據(jù)勢能面的對稱性，對過渡態(tài)附近的區(qū)域進(jìn)行重點(diǎn)構(gòu)筑，見計算內(nèi)容②。根據(jù)定義，反應(yīng)路徑上的最高點(diǎn)能量和反應(yīng)物能量之差，即反應(yīng)能壘Eb，列入表2，并對比不同θ下能壘的高低。

表2 不同θ下反應(yīng)能壘

由表2可見，θ越小，活化絡(luò)合物中RAB(BC)的鍵長越長，H3反應(yīng)所需克服的反應(yīng)能壘也越高。因此，H原子進(jìn)攻的最有利方式是共線碰撞。

3.4 問題思考

① 勢能面掃描得到的活化能壘是否可以直接和實(shí)驗(yàn)活化能進(jìn)行比較？(提示：還需考慮零點(diǎn)校正和溫度校正。)

② 不同理論方法(如HF，MP2，QCISD和QCISD(T)等)計算得到的活化能壘是否相同？(提示：不同。各種計算方法均引入了近似，通常認(rèn)為后自洽場方法所描述的勢能面較為合理。)

③ 研究反應(yīng)的勢能面是計算化學(xué)的核心問題。能否結(jié)合近年來的研究進(jìn)展，舉一個或幾個例子談?wù)剟菽苊嬖陬A(yù)測反應(yīng)機(jī)理中的作用，以小論文的形式提交。

4 時間安排

本實(shí)驗(yàn)是為大三下學(xué)期或大四上學(xué)期學(xué)生所設(shè)計的物理化學(xué)探索性實(shí)驗(yàn)，需用時兩天。具體的實(shí)驗(yàn)安排見表3。在教學(xué)過程中，我們對于各種計算方法的細(xì)節(jié)不作過多的講解，而注重培養(yǎng)學(xué)生的興趣，即如何應(yīng)用成熟的計算化學(xué)軟件去探索一個具體的反應(yīng)過程。

表3 實(shí)驗(yàn)安排

通過上機(jī)練習(xí)和數(shù)據(jù)分析，可以得到不同θ角的H3反應(yīng)勢能面，并可通過Gausview程序進(jìn)行360°全方位觀察，有利于學(xué)生對過渡態(tài)理論的理解和掌握。此外，學(xué)生還可以熟悉各種計算相關(guān)的應(yīng)用程序，如量子化學(xué)程序包(Gaussian03)，圖形界面分子構(gòu)建工具(GaussView5.0)以及數(shù)據(jù)處理程序(Origin)等。這種密切結(jié)合物理化學(xué)教學(xué)的計算機(jī)實(shí)驗(yàn)設(shè)計，不僅可以將前沿的科研手段融入教學(xué)中，提高教學(xué)內(nèi)容的創(chuàng)新性，而且有助于學(xué)生將物理化學(xué)的基本概念運(yùn)用到科學(xué)研究中。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng).物理化學(xué).第4版.北京：高等教育出版社，1990

[2] 夏少武.活化能及其計算.北京：高等教育出版社，1993

[3] Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，etal.Gaussian03W,Rev.E01.Wallingford CT：Gaussian Inc，2004

[4] Gaussview 5.0.Wallingford CT：Gaussian Inc，2008

[5] Frisch ?，F(xiàn)risch M J，Trucks G W.Gaussian03 User′s Reference.Wallingford CT：Gaussian Inc，2003