配位化學(xué)中的鏡面對(duì)稱性破缺*
——紀(jì)念配位化學(xué)創(chuàng)始人維爾納首次拆分八面體Co(Ⅲ)絡(luò)合物100周年

章慧 林麗榕

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系 福建廈門 361005)

配位化學(xué)自創(chuàng)立初期就與立體化學(xué)結(jié)下了不解之緣。配位化學(xué)的奠基人維爾納(Werner)于1893年在配位理論的第3條重要假設(shè)中明確提出：“副價(jià)(配位鍵)的空間指向是固定的”，從而奠定了配位立體化學(xué)的理論基礎(chǔ)[1]。為了證明配位理論中的八面體假說(shuō)，維爾納和他的助手曾經(jīng)花了近14年時(shí)間(1897～1911)苦苦摸索拆分八面體絡(luò)合物的各種方法。他的學(xué)生King在1911年采用溴代樟腦磺酸銀為拆分劑，首次成功拆分出cis-[CoCl(NH3)(en)2]X2(en=乙二胺，X=Cl、Br或I，圖1)，從實(shí)驗(yàn)上證明了六配位絡(luò)合物主要具有八面體幾何結(jié)構(gòu)特征，為配位化學(xué)理論的確立提供了決定性的證據(jù)[1-2]。一系列出色的工作使維爾納榮膺1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。在成功實(shí)現(xiàn)首次拆分之后，維爾納及其助手在后續(xù)的8年內(nèi)又合成和拆分出含非手性雙齒配體的、具有手性金屬中心的M(Ⅲ)絡(luò)合物(M=Co、Cr和Rh等)共40多個(gè)系列(多數(shù)結(jié)果并未公開(kāi)發(fā)表[3])，其中在1914年拆分出不含碳原子的純無(wú)機(jī)四核鈷螯合物[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Br6的光學(xué)對(duì)映體(圖2)，不僅實(shí)驗(yàn)難度大，而且被公認(rèn)為是打破無(wú)機(jī)和有機(jī)立體化學(xué)界線的一個(gè)重要里程碑。但是維爾納似乎錯(cuò)過(guò)了立體化學(xué)史上的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)的機(jī)會(huì)——他所合成的一些經(jīng)典絡(luò)合物(見(jiàn)本文1.2)在某些特定條件下可能產(chǎn)生自發(fā)拆分，雖然他已經(jīng)觀察到這些鏡面對(duì)稱性破缺現(xiàn)象的存在[4-6]。

圖1 Werner及其助手首次拆分出的cis-[CoCl(NH3)(en)2]X2(X=Cl、Br或I)

圖2 維爾納及其助手拆分出不含碳原子的純無(wú)機(jī)螯合物[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Br6

自維爾納首次拆分cis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2迄今，配位立體化學(xué)研究一直是配位化學(xué)領(lǐng)域中長(zhǎng)盛不衰的重要研究方向。在紀(jì)念維爾納對(duì)手性配位立體化學(xué)作出開(kāi)拓性研究100周年之際，我們?cè)诨仡櫨S爾納及其助手孜孜以求14年，經(jīng)過(guò)2000次分步結(jié)晶純化手性cis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2的艱辛實(shí)驗(yàn)付出的同時(shí)，驚嘆配位立體化學(xué)在螺旋式上升的發(fā)展過(guò)程中為我們展示了新視野——如今在制備與cis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2十分類似的cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2時(shí)，不需采用任何拆分劑或其他手性源，整個(gè)合成反應(yīng)過(guò)程只需6分鐘，粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)一次重結(jié)晶，就有可能獲得對(duì)映純度很高的Δ-或Λ-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(圖3)[7-10]。這一利用鏡面對(duì)稱性破缺(mirror symmetry breaking，簡(jiǎn)稱MSB)來(lái)制備手性鈷絡(luò)合物的過(guò)程比較簡(jiǎn)單，是本文所關(guān)注的配位化學(xué)中的MSB現(xiàn)象之一。自2003年以來(lái)，廈門大學(xué)化學(xué)系共有100多名師生陸續(xù)進(jìn)行了這一趣味盎然的配位化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)[8]，獲得了有意義的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

圖3 cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的制備反應(yīng)可能得到的3種產(chǎn)物[10]

隨著現(xiàn)代X射線衍射技術(shù)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的闡明以及固體CD光譜表征方法的日益普及，在手性配位立體化學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)的各種MSB現(xiàn)象層出不窮：所涉及絡(luò)合物的種類從簡(jiǎn)單的低配位金屬絡(luò)合物到復(fù)雜的高配位稀土絡(luò)合物，從單核、雙核、寡聚絡(luò)合物到配位聚合物(我國(guó)科學(xué)家對(duì)配位聚合物的MSB研究值得關(guān)注[11-27])；引起MSB手性的來(lái)源涉及絡(luò)合物所有結(jié)構(gòu)層次的手性因素，從配體的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)、軸手性、螯環(huán)的手性構(gòu)象，金屬中心手性、配位原子手性到超分子螺旋手性等等，不勝枚舉。這些研究極大地豐富了手性配位立體化學(xué)的深刻內(nèi)涵，進(jìn)一步激發(fā)了科學(xué)家對(duì)MSB體系的研究興趣。但是，MSB現(xiàn)象的預(yù)測(cè)和調(diào)控，以及揭示某些已發(fā)現(xiàn)MSB現(xiàn)象的真實(shí)機(jī)理仍舊是懸而未決的科學(xué)難題[27-29]。本文只能擷取其中少許實(shí)例，并重點(diǎn)介紹一些基本概念、單核或寡聚惟手性金屬中心(chiral-only-at-metal)絡(luò)合物MSB現(xiàn)象的研究及其應(yīng)用。

1 基本概念

1.1 鏡面對(duì)稱性破缺、自發(fā)拆分和絕對(duì)不對(duì)稱合成

研究和探討生命過(guò)程中的手性起源、手性傳遞與放大及手性相互作用的規(guī)律是人類進(jìn)一步認(rèn)識(shí)和了解自然界所涉及的基本問(wèn)題之一。而地球上生物體普遍存在和必需存在的生物手性均一(biohomochirality)——自然界中的MSB，是為了最有效地發(fā)揮其生物學(xué)功能，例如進(jìn)行自我復(fù)制、蛋白質(zhì)合成、調(diào)控和最終基因表達(dá)等。

鏡面對(duì)稱性破缺：在一個(gè)熱力學(xué)非平衡體系(可能是某種遠(yuǎn)離平衡態(tài)的耗散結(jié)構(gòu))中非零ee(enantiomer excess，對(duì)映體過(guò)量百分率)值的狀態(tài)可以自發(fā)地從非手性或消旋態(tài)中產(chǎn)生的現(xiàn)象[30]。

自發(fā)拆分(spontaneous resolution)：消旋體結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生一對(duì)相反構(gòu)型純對(duì)映異構(gòu)體晶體混合物的現(xiàn)象。如果將自發(fā)拆分視為局部的MSB，則第一個(gè)MSB現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可追溯至巴士德在低于27℃時(shí)對(duì)酒石酸銨鈉鹽自發(fā)拆分形成外消旋混合物的手工分離。已知在無(wú)機(jī)化合物(例如氯酸鈉)[31]、有機(jī)化合物(例如聯(lián)二萘)[32]和活性金屬絡(luò)合物(例如稀土β-二酮絡(luò)合物[33-34]和五配位絡(luò)合物[35])的溶解或熔融結(jié)晶過(guò)程中,均存在ee值過(guò)量的自發(fā)拆分或絕對(duì)不對(duì)稱合成(或稱完全自發(fā)拆分)的MSB現(xiàn)象。

絕對(duì)不對(duì)稱合成(absolute asymmetric synthesis,簡(jiǎn)稱ASS)：在非手性環(huán)境中將非手性原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)率大于50%的具有一定ee值的手性產(chǎn)物。即：手性可以在一定條件下無(wú)中生有?？梢允荹36]：① 在沒(méi)有任何外界手性誘導(dǎo)試劑作用下；② 在圓偏振光影響下的封閉體系中的不對(duì)稱合成。如前所述，可從非手性原料出發(fā)，在非手性環(huán)境中制備cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2，如果大宗反應(yīng)產(chǎn)物的凈ee值不為零，可稱之為ASS反應(yīng)。顯然，利用ASS制備手性化合物符合原子經(jīng)濟(jì)和綠色化學(xué)原則，具有潛在應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，開(kāi)展絕對(duì)不對(duì)稱合成的機(jī)理研究對(duì)于探求生命體系中的手性起源具有重要理論意義。

1.2 外消旋體結(jié)晶的3種形態(tài)

由相等物質(zhì)的量的一對(duì)對(duì)映體所組成的混合物或化合物稱為外消旋體。在氣態(tài)、液態(tài)以及溶液中，外消旋體通常為理想的或接近于理想的混合物。因此，在這些狀態(tài)之下，除了對(duì)偏振光的輻射會(huì)呈現(xiàn)不同的性質(zhì)外，外消旋體和純對(duì)映體一般具有相同的性質(zhì)。例如，它們具有相同的沸點(diǎn)、折射率、液態(tài)密度和紅外光譜(由于對(duì)映體識(shí)別和作用，這些非光學(xué)性質(zhì)也可能有細(xì)微的差別[37])。

然而，在結(jié)晶狀態(tài)下，對(duì)映體分子之間的晶間相互作用卻有明顯差別，如圖4所示，由同一種外消旋體所得到的結(jié)晶可能分屬于下述3種不同情況。

圖4 外消旋體的3種結(jié)晶形式

(1) 外消旋混合物(racemic mixture)。當(dāng)同種對(duì)映體之間的結(jié)合力大于相反對(duì)映體之間的結(jié)合力(稱為同手性識(shí)別作用)時(shí)，(+)-和(-)-分子將分別結(jié)晶，宏觀上呈現(xiàn)兩種對(duì)映體單晶的機(jī)械混合物，故稱為外消旋混合物又稱為外消旋聚集體(conglomerate,簡(jiǎn)稱Congl.)。Congl.的單晶一般屬于手性空間群(11對(duì)對(duì)映異構(gòu)體對(duì))或Sohncke空間群[38-39]，即每一顆獨(dú)立的晶體(非孿晶)都具有手性，且一個(gè)晶胞內(nèi)的所有分子都具有相同的絕對(duì)構(gòu)型。該現(xiàn)象可以理解為外消旋體在結(jié)晶過(guò)程中發(fā)生了自發(fā)拆分，是本文認(rèn)定的一種MSB現(xiàn)象。

(2) 外消旋化合物(racemic compound)。當(dāng)同種對(duì)映體之間的結(jié)合力小于相反對(duì)映體之間的結(jié)合力(稱為異手性識(shí)別作用)時(shí)，(+)-和(-)-分子總是配對(duì)地結(jié)晶，就像真正的化合物一樣在晶胞中出現(xiàn)，共存于同一晶格中，故稱為外消旋化合物。外消旋化合物的單晶所屬空間群具有中心或鏡面對(duì)稱性。

(3) 假外消旋體(pseudoracemate)。這是外消旋體的一種特殊情況，其中兩種對(duì)映異構(gòu)體以非等量的形式存在于晶格中，形成的是一種固體溶液，也稱為外消旋固體溶液。產(chǎn)生的主要原因是同手性識(shí)別作用和異手性識(shí)別作用之間的差別很小，結(jié)晶時(shí)兩種相反構(gòu)型的分子以任意比例相互混雜析出。在假外消旋體中，兩種對(duì)映體分子的排列是混亂的。

根據(jù)手性化合物自身的性質(zhì)，對(duì)不同的外消旋體形式可以采取不同的拆分方法[40]。

迄今在結(jié)晶條件下發(fā)現(xiàn)的MSB體系，多半是只有在固態(tài)下才能產(chǎn)生構(gòu)象手性的Congl.單晶或難溶的配位聚合物，因此已報(bào)道的固態(tài)中的MSB研究大多局限于所獲得手性晶體的結(jié)構(gòu)或固體CD表征，也有利用手性晶體堆砌時(shí)的手性環(huán)境來(lái)進(jìn)行固態(tài)光化學(xué)反應(yīng)，誘導(dǎo)分子產(chǎn)生新手性中心的精彩的手性傳遞實(shí)例[41]。

合成過(guò)程的自發(fā)拆分和絕對(duì)不對(duì)稱合成既有區(qū)別又有聯(lián)系：對(duì)形成大宗反應(yīng)產(chǎn)物而言，前者的ee值為零，而后者的手性獲取具有隨機(jī)性；在一定條件下，以ASS形式獲得的手性晶體必須首先具有形成自發(fā)拆分的Congl.性質(zhì)[33,40]，例如，在恒速定向攪拌下使NaClO3析晶，可以獲得單一手性的晶體[30-31]以及我們?cè)?jīng)獲得的手性DMB晶體[42]。

1.3 外消旋體的結(jié)晶拆分法

以結(jié)晶方式進(jìn)行外消旋體的分離，是拆分手性化合物的常用方法之一(圖5)。按結(jié)晶過(guò)程的不同，可分為直接結(jié)晶法和間接結(jié)晶法。直接結(jié)晶法要求外消旋體必須形成穩(wěn)定的Congl.，根據(jù)所生成的Congl.的不同性質(zhì)可分別采用機(jī)械拆分、優(yōu)先結(jié)晶拆分或部分拆分法。間接結(jié)晶法即化學(xué)拆分法，是將消旋體與拆分劑形成非對(duì)映異構(gòu)體，然后利用非對(duì)映異構(gòu)體之間的溶解度差異，使其中一個(gè)異構(gòu)體優(yōu)先結(jié)晶析出，也稱為非對(duì)映異構(gòu)體分步結(jié)晶法。

機(jī)械拆分主要是利用外消旋化合物與純對(duì)映體(或Congl.)在不同溫度下的溶解度不同，在合適的溫度下使對(duì)映體單晶析出而外消旋化合物不結(jié)晶，然后根據(jù)單晶的外形不同分別檢出對(duì)映體。例如，酒石酸鈉銨鹽在27℃以下結(jié)晶時(shí)，形成NH4Na(tart)4·4H2O的Congl.，且兩個(gè)對(duì)映體的半面晶外觀互為鏡像[27]，可借助放大鏡用鑷子將兩種晶體分開(kāi)。前已述及，雖然維爾納在早期研究中已注意到外消旋化合物與單一對(duì)映體之間的溶解度差異，也曾采用類似于巴斯德的手工拆分法分離出K3[Rh(ox)3]·4.5H2O[6]的對(duì)映體(圖6)，以及合理利用播晶技術(shù)部分拆分過(guò)[Co(ox)(en)2]Br·H2O、cis-[Co(NO2)2(en)2]Cl和[Cr(ox)(en)2]Br等[3,6]。但是他似乎沒(méi)有意識(shí)到發(fā)現(xiàn)MSB體系的重要立體化學(xué)意義。現(xiàn)代晶體結(jié)構(gòu)解析已經(jīng)證明，許多維爾納時(shí)代所合成的經(jīng)典絡(luò)合物都具有Congl.的性質(zhì)[5-6,43-44](參考表1)。Kondepudi和H?kansson則分別借助了偏光顯微鏡來(lái)手工分離或鑒別氯酸鈉[31]和稀土絡(luò)合物Δ/Λ-trans-[SmI2(dme)3][45](dme=1,2-二甲氧基乙烷)微小手性晶體的對(duì)映體。

圖5 獲得對(duì)映純化合物的途徑

絡(luò)合物空間群絡(luò)合物空間群mer-[Co(NO2)3(NH3)3]P212121[Co(ox)(en)2]Cl·4H2OP212121cis-[Co(NO2)2(NH3)4]NO3P212121[Co(ox)(en)2]Br·H2OP212121trans-[Co(NO2)2(NH3)4]NO3P212121[Co(ox)(en)2]IC2trans-K[Co(NO2)4(NH3)2]P212121[Co(ox)(en)2]PF6P21/ccis-[Co(NO2)2(en)2]ClP21NH4[Cr(ox)(en)2]Cl·H2OP21/ccis-[Co(NO2)2(en)2]BrP21[Co(NH3)4(ox)]I·H2OP21/ncis-[Co(NO2)2(en)2]IP41[Co(NH3)4(ox)]NO3·H2OP212121cis-[Co(NO2)2(en)2]NO2CcNH4[Co(edta)]·2H2OP212121cis-[Co(NO2)2(en)2]NO3P21/cRb[Co(edta)]·2H2OP212121cis-[Rh(NO2)2(en)2]ClP21cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2P212121cis-α-[Co(NO2)2(trien)]Cl·H2OP212121cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2P21/ncis-α-[Rh(NO2)2(trien)]ClP21/ncis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2OC2/cK3[Rh(ox)3]·2H2OP3121cis-[CoBr(NH3)(en)2]S4O6P21K3[Rh(ox)3]·2H2OP3221cis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2P21/c

圖6 K3[Rh(ox)3]·4.5H2O的一對(duì)Congl.晶體呈現(xiàn)半面晶觀不同[6]

1.4 外消旋體的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化

表1中列出的惟手性金屬中心三(雙齒)或順式-二(雙齒)螯合物在固態(tài)下可被自發(fā)拆分，這類絡(luò)合物的金屬中心(或配位多面體)手性是否在溶液中保持，取決于中心金屬的取代動(dòng)力學(xué)(labile或inert)[1,9]。其結(jié)晶過(guò)程的MSB形式多為自發(fā)拆分。但是，在一定條件下對(duì)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行調(diào)控可能獲得對(duì)映純晶相(100%ee)[46-47]，它的形成機(jī)理可用圖7所示的通式解釋，這種現(xiàn)象被稱為結(jié)晶誘導(dǎo)的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化(crystallization-induded asymmetric transformation)或也是一種ASS的形式[1,40]。近年來(lái)的研究表明，ASS與MSB現(xiàn)象的發(fā)生密切相關(guān)，即：MSB體系中手性的“無(wú)中生有”取決于消旋體(或準(zhǔn)消旋體，特指溶液狀態(tài)下不穩(wěn)定的光學(xué)異構(gòu)體)結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的第一顆手性單晶和化合物本身的外消旋活性。為此，深諳絕對(duì)不對(duì)稱合成之道的H?kansson指出[48]：“Only labile conglomerates can be used in absolute asymmetric synthesis”。

外消旋體的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化是指將消旋體轉(zhuǎn)化成其某一對(duì)映體的過(guò)程(圖7)，它相當(dāng)于一個(gè)與外消旋化相反的過(guò)程[40]。該過(guò)程一般具有下列特征：① 該化合物的對(duì)映體在溶液中的手性構(gòu)型是易變的或活性的，即易于發(fā)生外消旋化；② 對(duì)映體之一將以大于50%的產(chǎn)率從外消旋體中被分離出來(lái)；③ 在不對(duì)稱轉(zhuǎn)化過(guò)程中，母液始終保持外消旋，因?yàn)榻Y(jié)晶出來(lái)的對(duì)映體不斷地由母液中迅速達(dá)到的外消旋平衡來(lái)補(bǔ)充；④ 當(dāng)不引入某個(gè)純對(duì)映體的晶種進(jìn)行手性誘導(dǎo)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的手性構(gòu)型是隨機(jī)分布的。

圖7 外消旋體的結(jié)晶誘導(dǎo)不對(duì)稱轉(zhuǎn)化過(guò)程

若圖7所示的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體在溶液中能發(fā)生快速消旋化，再輔以手性晶種誘導(dǎo)時(shí)，很有可能得到對(duì)映純晶體，實(shí)現(xiàn)ASS。反之，如果手性異構(gòu)體足夠惰性不易消旋，則取決于分子之間精細(xì)的同手性或異手性相互作用(包括氫鍵等非共價(jià)相互作用，也包括分子與溶劑分子之間相互作用)，或晶體堆砌時(shí)的某些特殊作用，將形成本文1.2中所述的3種外消旋體結(jié)晶形式。手性對(duì)映體之間或手性分子與周圍環(huán)境的作用不同，以及某些化合物在不同條件(溶劑、溫度、壓力、定向攪拌等)下結(jié)晶過(guò)程中的化學(xué)(單)鍵旋轉(zhuǎn)、弱成鍵作用、局部構(gòu)象變化等是導(dǎo)致它們形成晶體析出或相對(duì)能量不同的主要原因，可能使外消旋體中析出的晶體出現(xiàn)兩種或兩種以上的空間群和晶胞參數(shù)，產(chǎn)生共生同質(zhì)多晶型或手性多晶型現(xiàn)象。

必須指出，本文所討論的ASS實(shí)例，均涉及圖7所示的結(jié)晶誘導(dǎo)的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化過(guò)程。這對(duì)于在溶液中活性的，而結(jié)晶時(shí)可形成Congl.單晶的外消旋體是通用的、明確的機(jī)理[46-48]；而對(duì)于在溶液中惰性的外消旋絡(luò)合物而言，在某些外加因素(例如催化劑、溫度、酸堿試劑、光照或發(fā)生電子轉(zhuǎn)移)或手性拆分劑參與誘導(dǎo)作用下，也可能發(fā)生外消旋體轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)其中某一種對(duì)映體大過(guò)量(產(chǎn)率大于50%)的不對(duì)稱轉(zhuǎn)化[40,49-50]。在這種情況下不一定要求被析晶的化合物具有Congl.的性質(zhì)，但必須要有誘發(fā)其外消旋化的條件。

1.5 配位化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象

已知絡(luò)合物中存在多種同分異構(gòu)現(xiàn)象，一般分為化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)和立體異構(gòu)兩大類[1]。前者是由于絡(luò)合物中金屬-配體的成鍵方式不同所引起的，包括鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、電離異構(gòu)、水合異構(gòu)等；而后者僅僅是由于絡(luò)合物中各原子在空間的排列不同所形成的，包括幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、配體異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)等。絡(luò)合物的常見(jiàn)立體異構(gòu)現(xiàn)象見(jiàn)圖8。本文所述MSB體系的手性來(lái)源與絡(luò)合物各種層次的立體異構(gòu)現(xiàn)象密切相關(guān)，可歸納為以下幾類：

圖8 配位化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象

(1) 絡(luò)合物固有的平面手性(茂鐵衍生物)或軸手性。

(2) 由于配體在金屬周圍的不對(duì)稱排列引起金屬中心的手性(Δ或Λ)，即，考慮第2配位層螯環(huán)螺旋骨架引起的金屬中心手性(Δ或Λ)；也稱配位多面體手性，如圖9所示。

圖9 含雙齒配體的6～8配位絡(luò)合物的配位多面體手性[33-34,45]

(3) 配體柔性螯環(huán)的手性構(gòu)象[1,51]，如圖10和圖11所示。

圖10 Λ-[Co(en)3]3+可能存在的4種螯環(huán)構(gòu)象沿C3軸(垂直于紙面)觀察

(4) 配體或配位原子的手性[52-54]。例：含有固有手性碳的配體，手性配位磷、配位氮(如圖11)或被配位的氧原子[55]；配體的固有軸手性，如手性配體BINOL、BINAP等。

圖11 配位螯環(huán)具有δ構(gòu)象的四方形Pt(Ⅱ)絡(luò)合物的非對(duì)映異構(gòu)體前綴表示配位N原子的手性[52]

(5) 配體的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)引起的手性構(gòu)象[56](圖12)，或形成手性配位聚合物時(shí)被固定的配體軸手性[26]。

圖12 半夾心型絡(luò)合物的一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體配體PPh3上的3個(gè)苯基呈相反手性的螺旋排列[56]

因此，Λ-[Co(en)3]3+的手性來(lái)源應(yīng)屬于(2)和(3)；而對(duì)于圖13所示的Δ-[RuCl2(chiragen)]，其手性則源于(2)和(4)。

圖13 Chiragen型配體及其手性選擇性所形成的Δ-[RuCl2(chiragen)][57]

在對(duì)配位化學(xué)中的MSB體系進(jìn)行的細(xì)致結(jié)構(gòu)研究中，發(fā)現(xiàn)了一些較罕見(jiàn)的手性配位立體異構(gòu)現(xiàn)象，為配位立體化學(xué)的經(jīng)典增添了精彩實(shí)例。

1.6 手性絡(luò)合物的CD光譜表征

已知使手性金屬絡(luò)合物的生色團(tuán)(d-d、f-f、π-π*或荷移躍遷)產(chǎn)生CD信號(hào)的手性來(lái)源主要有以下4種[57-59]：超分子(寡聚)絡(luò)合物構(gòu)型效應(yīng)、絡(luò)合物單元構(gòu)型(金屬中心或配位多面體的手性Δ和Λ)效應(yīng)、配位螯環(huán)構(gòu)象效應(yīng)(δ和λ)和鄰位效應(yīng)(vicinal effect，R和S)；一般而言，它們對(duì)于旋轉(zhuǎn)強(qiáng)度(可近似正比于CD譜中Cotton效應(yīng)的強(qiáng)弱)的貢獻(xiàn)依次減小。迄今第一種效應(yīng)已有實(shí)例[22,60-62]，其中位于不同(單核)單元生色團(tuán)之間的核間(internuclear)相互作用值得關(guān)注；而在d-d躍遷和配體自身的π-π*躍遷(IL)中呈現(xiàn)第2種效應(yīng)的CD譜通常直觀明晰，易于被初學(xué)者理解，經(jīng)常被用來(lái)直接關(guān)聯(lián)單核手性絡(luò)合物的絕對(duì)構(gòu)型[1]。在4種效應(yīng)中,最難被詮釋的是后兩者，通常將鄰位效應(yīng)只限于配體的手性中心(包括螯環(huán)上的手性碳、手性配位氮或磷原子)對(duì)鄰近的生色團(tuán)引發(fā)Cotton效應(yīng)的作用，而將因配體折疊產(chǎn)生的手性構(gòu)象作為第3種效應(yīng)來(lái)考慮，但是，在很多情況下，這兩種效應(yīng)密切相關(guān)且存在加合性，難以區(qū)分[54,59]。

目前對(duì)配位化學(xué)中的MSB現(xiàn)象作出表征和確認(rèn)，主要手段為單晶衍射并輔以CD光譜[27]。