同位素效應(yīng)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響*

劉秋華 周再春

(湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系 湖南湘潭 411201)

1992年5月，美國食品和藥品管理局(FDA)就手性藥物頒發(fā)了指導(dǎo)原則，認(rèn)為手性藥物以單一對(duì)映體的形式能更好地控制病情，可以作為新藥提出申請(qǐng)，消旋體藥物的單一對(duì)映體為新的化學(xué)實(shí)體(NCE)。這個(gè)信息告訴人們，化學(xué)物質(zhì)的任何一個(gè)“微小的”差異都可能導(dǎo)致其性質(zhì)的明顯差異。同種元素的同位素之間盡管只是中子數(shù)不一樣，但對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響卻不容忽視。

中學(xué)教材在描述純凈物時(shí)[1]，認(rèn)為同種物質(zhì)組成的是純凈物(pure substance)，包括單質(zhì)和化合物，如氫氣、氧氣、氯酸鉀等，由此還推斷：純凈物具有固定的組成和性質(zhì)，包括具有固定的結(jié)構(gòu)參數(shù)、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度和反應(yīng)性能等。但在科學(xué)昌盛的今天，對(duì)同位素之間在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異進(jìn)行研究的技術(shù)和手段層出不窮，將單質(zhì)或化合物籠統(tǒng)地作為純凈物來對(duì)待有很多不足。本文將從不同角度闡述同位素效應(yīng)的重要性。

1 同位素對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

同位素對(duì)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定的影響，對(duì)于體積較大的原子，同位素差異對(duì)結(jié)構(gòu)的影響不明顯；但對(duì)于體積較小的原子，這種影響就不能忽視了。以氫元素為例，氫有3種同位素，包括氕(H)、氘(D)和氚(T)。單質(zhì)氫氣主要含有H2，也包含D2、T2、HD、HT和DT等構(gòu)成形式。20世紀(jì)50年代，科學(xué)家測(cè)定了諸如 DO的鍵長、鍵角等微觀結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示它們確有差異[2]。通過Gaussian計(jì)算可獲得氫同位素形成的H2、D2和HDO的鍵長數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示鍵長lH—H比lD—D長0.012?，而水分子中的lO—H比lO—D短0.026?。

鍵長的差異將直接影響其他鍵參數(shù)(如鍵離解能和鍵角)的差異。表1列出了氫的3種同位素形成的部分化學(xué)鍵的解離能數(shù)據(jù)。結(jié)果顯示：同類型同位素化學(xué)鍵之間的解離能有3～8kJ/mol的差異，這些差異很容易反映在有H、D和T參與的化學(xué)反應(yīng)中。H2、D2和T2的準(zhǔn)確相對(duì)分子質(zhì)量分別為2.0157、4.0282和6.0321，利用現(xiàn)代高分辨質(zhì)譜技術(shù)，能很容易準(zhǔn)確地測(cè)定和區(qū)分它們?，F(xiàn)代的分析測(cè)試手段也可從更多方面證實(shí)同位素單質(zhì)或化合物之間結(jié)構(gòu)上的其他差異。

2 同位素效應(yīng)對(duì)物質(zhì)基本物理性質(zhì)的影響

同位素對(duì)單質(zhì)或化合物的許多物理性質(zhì)都有影響。在20世紀(jì)30年代,已對(duì)氘、重水等重要的輕元素同位素及其化合物的宏觀物理常數(shù)作了普遍測(cè)定，至今仍在不斷補(bǔ)充和修正。這里主要比較同位素對(duì)物質(zhì)密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等的影響。氫氣是最輕的氣體，這對(duì)于H2而言是正確的，但對(duì)于D2和T2而言就不對(duì)了，因?yàn)橄嗤瑮l件下，D2與He的密度一樣，而T2的密度比He約大50%。而對(duì)于相應(yīng)的化合物水而言，D2O分子相對(duì)于H2O分子，質(zhì)量略大，密度略大(1.1079g/cm3)，冰點(diǎn)略高(3.82℃)，沸點(diǎn)也略高(101.42℃)。這些都與D2O中D的相對(duì)質(zhì)量比H大，D的氫鍵相對(duì)比較強(qiáng)有關(guān)，造成氫的同位素單質(zhì)或化合物之間存在明顯的性質(zhì)差異。

表1 氫同位素形成的共價(jià)鍵解離能[2]

3 同位素效應(yīng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)和功能的影響

同位素物質(zhì)之間可以表現(xiàn)出各種性質(zhì)差異。同位素形成的化學(xué)鍵鍵能有差異，同位素之間質(zhì)量不同，這些都會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速度，如D2O與Na的反應(yīng)速度小于H2O與Na的反應(yīng)速度，這種現(xiàn)象就是通常所說的同位素效應(yīng)。目前的同位素效應(yīng)[3]研究主要包括：熱力學(xué)同位素效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)、生物學(xué)同位素效應(yīng)和光譜同位素效應(yīng)。下面主要從這4個(gè)角度討論同位素效應(yīng)對(duì)物質(zhì)各種性質(zhì)的影響，其中光譜同位素效應(yīng)很可能為人們認(rèn)識(shí)元素核內(nèi)結(jié)構(gòu)和發(fā)現(xiàn)核內(nèi)粒子的排布規(guī)律提供一個(gè)窗口。

3.1 熱力學(xué)同位素效應(yīng)

對(duì)于輕元素同位素化合物的各種熱力學(xué)性質(zhì)已有精密測(cè)定[4]。熱力學(xué)同位素效應(yīng)研究中最重要的是對(duì)同位素交換反應(yīng)平衡常數(shù)的研究，已在實(shí)驗(yàn)和理論方面進(jìn)行了大量工作。熱力學(xué)同位素效應(yīng)是輕元素同位素分離的理論基礎(chǔ)，也是穩(wěn)定同位素化學(xué)的重要研究內(nèi)容。同位素分子因熱力學(xué)性質(zhì)不同而實(shí)現(xiàn)分離。精餾、化學(xué)交換、氣相色譜、離子交換、吸收、萃取、分級(jí)結(jié)晶、超流動(dòng)性等，都是根據(jù)熱力學(xué)同位素效應(yīng)來進(jìn)行的分離技術(shù)。

1831年，蘇格蘭化學(xué)家格銳目(T.Graham)提出格銳目定律，即：氣體的擴(kuò)散速率與其密度的平方根成反比。依據(jù)此定律，在鈾燃料制造時(shí)，利用235UF6和238UF6兩同位素化合物擴(kuò)散速率的不同(兩者擴(kuò)散速率之比1.004)，通過數(shù)千次擴(kuò)散，可分離出235UF6，從而制得極純的235U。利用同位素效應(yīng)進(jìn)行同位素鈾冠醚配合物的分離，也是熱力學(xué)同位素效應(yīng)的一個(gè)例證[5]。

3.2 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)

在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物會(huì)因同位素取代而改變能態(tài)，從而引起化學(xué)反應(yīng)速率的差異。大多數(shù)元素的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)很小，但對(duì)于H和D，動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)較大，它們的分離系數(shù)KH/KD可以達(dá)到2～10(K為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù))。

動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)分為一級(jí)同位素效應(yīng)和二級(jí)同位素效應(yīng)[6]。一級(jí)同位素效應(yīng)是指在決速步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂反應(yīng)時(shí)所觀察到的同位素效應(yīng)，其KH/KD通常為2或更高，如：羰基α-質(zhì)子溴代反應(yīng)中的分離系數(shù)為6.1(式 (1))。二級(jí)同位素效應(yīng)是指在決速步驟中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生斷裂，而是分子中其他化學(xué)鍵發(fā)生變化時(shí)所觀察到的效應(yīng)，其KH/KD通常在0.7～1.5之間(式 (2))。

(1)

(2)

動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)是分離同位素的重要依據(jù)，也是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和溶液理論的重要依據(jù)之一。

3.3 生物學(xué)同位素效應(yīng)

1933～1934年，美國的Lewis N G首先試驗(yàn)了煙草種子在重水中的發(fā)芽情況，發(fā)現(xiàn)隨著重水濃度增高，發(fā)芽速度迅速降低；后來又發(fā)現(xiàn)，蝌蚪、金魚在濃重水中迅速死亡。大麥粒在發(fā)芽時(shí)優(yōu)先吸收輕水，剩液中富集了重水；鋰被酵母吸收后,也可以富集同位素鋰6Li。以上均表明這些過程確實(shí)發(fā)生了同位素的生物學(xué)分離。

在生物學(xué)同位素效應(yīng)中，以氘的效應(yīng)最為顯著[7]。一般認(rèn)為，在重水中生化反應(yīng)速率減慢，對(duì)于大的生物機(jī)體，重水的作用盡管可能是局部的，但可以破壞整體的代謝機(jī)能，導(dǎo)致機(jī)體病態(tài)以至死亡。

3.4 光譜同位素效應(yīng)

同位素核質(zhì)量的不同會(huì)使原子或分子的能級(jí)發(fā)生變化，引起原子光譜或分子光譜的譜線位移；核自旋的不同也會(huì)引起光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化。如果分子中某些元素部分被其同位素取代，將破壞分子的對(duì)稱性，引起譜線分裂，并在紅外光譜和散射光譜的振動(dòng)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)新的譜線和譜帶。在早期研究中，科學(xué)家曾通過分子光譜和原子光譜發(fā)現(xiàn)新的同位素和進(jìn)行同位素分析。目前光譜同位素效應(yīng)主要用于研究分子的微觀結(jié)構(gòu)。例如，應(yīng)用計(jì)算方法對(duì)亞碘酰苯低聚物HO-(PhIO)n-H(n=1～10)(鏈末端以羥基結(jié)束)的理論研究表明，它們的振動(dòng)光譜存在同位素效應(yīng)[8]。PhI18O與PhI16O相比，紅外吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果一致，振動(dòng)模式分析發(fā)現(xiàn)該段吸收峰均涉及O原子，18O同位素效應(yīng)降低了各振動(dòng)峰值的頻率。

3.5 其他同位素效應(yīng)

放射性同位素效應(yīng)以氫為例，發(fā)生核聚變的是D和T，而H幾乎不發(fā)生核聚變，其他的放射性反應(yīng)也存在類似現(xiàn)象，如235U與238U、206Po與209Po等。不同中子數(shù)的同種元素，其放射性或多或少存在差異。另外，同位素示蹤和同位素測(cè)年已是很成熟的應(yīng)用技術(shù)，都用到了放射性同位素衰變性能的差異。

最近，中國科技大學(xué)微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室陳仙輝小組在鐵基超導(dǎo)體研究方面取得重要進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)了鐵基超導(dǎo)體(SmFeAsO1-xFx)中的大同位素效應(yīng)[9-10]，這是第一個(gè)非銅基的高溫超導(dǎo)體，由此掀起了高溫超導(dǎo)研究的又一次熱潮。這說明同位素效應(yīng)在超導(dǎo)性質(zhì)方面也表現(xiàn)出獨(dú)特性。

綜上所述，隨著現(xiàn)代科技手段的日新月異，因同位素效應(yīng)引起的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異越來越多地被發(fā)現(xiàn)。所以在中學(xué)和大學(xué)的教材中仍按以往慣例使用同位素的概念已明顯不足，本文素材充分證明將單質(zhì)或化合物組成的物質(zhì)都?xì)w為純凈物的表述不是在所有場(chǎng)合下都適用。所以在具體的教學(xué)和科研中，應(yīng)該慎重對(duì)待同位素效應(yīng)的影響和相關(guān)概念的使用條件。

[1] 人民教育出版社化學(xué)室.化學(xué).北京:人民教育出版社,2003

[2] Luo Y R.Comprehensive Handbook of Chemistry Bond Energies.Boca Raton,FL:CRC Press,2007

[3] 郭正誼.穩(wěn)定同位素化學(xué).北京:科學(xué)出版社,1984

[4] Haynes W M.Handbook of Chemistry and Physics.91st ed.CRC Press,2010

[5] 韓延德,張英杰,牛淑云,等.中國科學(xué)B,1993,23(5):463

[6] Miller B.高等有機(jī)化學(xué):反應(yīng)和機(jī)理.吳范宏譯.上海:華東理工大學(xué)出版社,2005

[7] Behrens P W,Valerie J S,Jacques D.JApplPhys,1994,75(6):113

[8] 徐志廣,劉海洋.化學(xué)學(xué)報(bào),2009,67(4):295

[9] Chen X H,Wu T,Wu G,etal.Nature,2008,453:761

[10] Chen T Y,Tesanovic Z,Liu R H,etal.Nature,2008,453:1224