微波輔助AgY吸附劑制備及靜態(tài)吸附特性

宋 華，孫興龍，王園園，馮化林

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2農業(yè)部節(jié)能與干燥機械設備及產品質量監(jiān)督檢驗測試中心，黑龍江 哈爾濱 150036）

研究開發(fā)

微波輔助AgY吸附劑制備及靜態(tài)吸附特性

宋 華1，孫興龍1，王園園2，馮化林1

（1東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2農業(yè)部節(jié)能與干燥機械設備及產品質量監(jiān)督檢驗測試中心，黑龍江 哈爾濱 150036）

以NaY分子篩為載體，通過微波輔助液相離子交換法制備了Ag改性的AgY分子篩，并對其進行了X射線衍射（XRD）、N2吸附比表面積（BET）、X射線光電子能譜（XPS）和掃描電鏡（SEM）等表征分析。以噻吩/石油醚體系為模型化合物，考察了吸附溫度、吸附時間以及吸附劑用量等條件對吸附劑性能的影響，結果表明吸附溫度40 ℃、吸附時間30 min、吸附劑質量/原料油體積（g/mL）為1∶40時脫硫效果最好，脫硫率為98.46%。40 ℃時，AgY吸附劑的靜態(tài)平衡吸附量為0.7970 mmol/g。

AgY；噻吩；脫硫；靜態(tài)吸附

Abstract：Ag doped AgY zeolite adsorbents were prepared by introducing silver into the framework of NaY zeolite with microwave-assisted liquid ion exchange. Adsorbents were characterized with X-ray diffraction（XRD），N2-adsorption specific surface area measurements（BET），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），and scanning electron microscope（SEM）. With thiophene/petroleum ether model oil as feedstock，the effects of adsorption temperature，adsorption time，and mass of AgY adsorbent on desulfurization were investigated. The results demonstrated that the best adsorption conditions were adsorption temperature 40 ℃，adsorption time 30 min and ratio of adsorbent mass and model fuel volume of 1∶40. Under such conditions，desulfurization ratio reached 98.46%. Static equilibrium adsorption capacity was 0.7970 mmol/g at 40 ℃.

Key words：AgY；thiophene；desulfurization；static adsorption

燃料油中的硫化物燃燒生成的SOx嚴重污染空氣和環(huán)境，因此，世界各國對燃料油硫含量提出了嚴格的要求[1]。燃料油中噻吩類硫化物穩(wěn)定性強，在高溫（＞400 ℃）、高壓（氫分壓＞3.0 MPa）下也很難被加氫脫除[2]，因而有效脫除油品中噻吩類硫化物，成為實現(xiàn)油品深度脫硫的關鍵。選擇性吸附脫硫是一種新興的深度脫硫技術，由于具有操作條件溫和、不加氫、脫硫效率高、不改變油品性能、設備投資少、適合于深度脫硫等優(yōu)點，尤其是對油品中噻吩類硫化物的脫除非常有效，成為目前極受關注的脫硫技術之一[3-4]。目前，關于液相離子交換法改性Y分子篩吸附脫硫方面的研究報道較多[5-7]，但使用微波輔助液相離子交換法改性Y分子篩吸附脫硫鮮有報道。微波輔助具有能夠明顯縮短離子交換時間的特點，有利于催化劑和吸附劑的制備。本工作采用微波輔助液相離子交換法制備了AgY分子篩，考察了靜態(tài)吸附特性對吸附脫硫的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

NaY分子篩（南開大學催化劑廠）；AgNO3（分析純，北京化工廠）；噻吩（大于99%，比利時Acros Organic公司）；石油醚（沸程90～120 ℃，沈陽市華東試劑廠）。

1.2 吸附劑的制備方法

稱取一定量NaY分子篩，按劑液比1/29（g/mL）加入0.2 mol/L的AgNO3溶液，在微波反應器（杭州惠創(chuàng)儀器設備有限公司）中以微波功率為240 W照射20 min，冷卻至室溫，用真空泵抽濾、洗滌，在120 ℃下恒溫干燥6 h，于500 ℃焙燒4 h，冷卻至室溫，得到載有Ag+的固體吸附劑，表示為AgY。

1.3 吸附劑的表征

日本理學公司D/max-2200型X射線衍射儀表征吸附劑的晶體結構（XRD）；美國 Micromeritics ASAP 2000型吸附儀測定吸附劑的比表面積和孔體積（BET）；Thermofisher Scienticfic公司的K-Alpha型X射線光電子能譜儀分析吸附劑的表面原子價態(tài)（XPS）；日本電子株式會社JSM-6360LA型數(shù)字化掃描電鏡觀測吸附劑的形貌（SEM）。

1.4 吸附實驗

將噻吩溶解在石油醚中，配制硫含量為 200 mg/L的噻吩/石油醚模擬油，稱取10 mL的原料油放入錐形瓶中，再加入一定質量的吸附劑，在一定溫度、磁力攪拌下吸附一定時間，反應產物進行離心分離，取上層油樣用裝有火焰光度檢測器（FPD）的日本島津 GC-14C氣相色譜儀進行硫含量分析。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 吸附劑的XRD表征

圖1 NaY分子篩和AgY吸附劑的XRD譜圖

圖1為NaY分子篩和AgY吸附劑的XRD譜圖。由圖1可知，微波輔助液相離子交換Ag+改性后，AgY仍具有NaY分子篩的特征峰，且沒有出現(xiàn)新的特征峰，表明吸附劑通過離子交換并在空氣氣氛下500 ℃焙燒，分子篩的骨架結構沒有被破壞，仍保持較好。這與Oliveira等[8]在Ag+改性NaY分子篩觀察到的結果一致。比較圖1中曲線a和曲線b發(fā)現(xiàn)，經液相離子交換改性分子篩的XRD譜圖中，相應的NaY分子篩的特征峰強度略有減弱，表明結晶度相對NaY分子篩有所降低，這可能是由于微波作用產生局部過熱使分子篩發(fā)生了少許晶格塌陷以及大量金屬離子的交換所致[9]。

2.1.2 AgY吸附劑的BET分析

AgY吸附劑BET分析結果見表1。由表1可知，NaY分子篩經Ag+改性后，BET比表面積和總孔容均有一定程度的減少，這是因為當大量的 Ag+進入分子篩籠內后，會阻塞分子篩的一部分孔道[9]，另外經離子交換后發(fā)生了一定的脫鋁現(xiàn)象[10]，而Al2O3具有較大的比表面積，脫鋁后造成比表面積降低。

2.1.3 吸附劑的XPS表征

圖2為AgY吸附劑的XPS譜圖。由圖2可以看出，在結合能分別為368.58 eV和374.48 eV時出現(xiàn)了特征峰，兩譜線的能量間距為6.1 eV，這是金屬Ag的特征譜峰[11]，表明Ag在產物表面以金屬單質（Ag0）形式存在。

2.1.4 吸附劑的SEM表征

圖3為載體NaY和吸附劑AgY的SEM照片。可以看出，AgY吸附劑具有較均勻的一定厚度的多邊形結構，其厚度為0.1～0.2 μm，多邊形直徑約為1 μm，其形貌和載體的形貌相似，表明經微波輔助液相離子交換Ag改性制得的AgY吸附劑并沒有改變NaY的結構，這與XRD表征結果相吻合。Li等[12]在Cu(Ⅰ)改性NaY上得到的結果一致。

表1 AgY吸附劑BET測試結果

圖2 AgY吸附劑的XPS譜圖

圖3 載體NaY和吸附劑AgY的SEM照片

2.2 靜態(tài)吸附特性對AgY吸附劑脫硫性能的影響

2.2.1 吸附溫度的影響

稱取0.2 g AgY吸附劑與10 mL原料油混合，分別在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃恒溫吸附30 min，考察吸附溫度對脫硫效果的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著吸附溫度的升高，脫硫率逐漸升高，40 ℃時脫硫率達到最大值；此后升高吸附溫度，脫硫率顯著下降。這是因為溫度較低時，吸附過程受動力學控制，所以吸附溫度升高，有利于吸附脫硫，但當達到一定溫度（40 ℃）后，吸附過程受吸附平衡控制，所以吸附溫度升高會導致脫硫率下降。因此，適宜的吸附溫度為40 ℃。

圖4 吸附溫度的影響

2.2.2 吸附時間的影響

稱取0.2 g AgY吸附劑與10 mL原料油混合，40 ℃下，分別吸附10 min、20 min、30min、40 min 、50 min，考察吸附時間對脫硫效果的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著吸附時間的增加，脫硫率逐漸增大；當吸附時間為30 min時，脫硫率達到最高；繼續(xù)增加吸附時間，脫硫效果不再明顯。這是因為隨著吸附時間的增加，增加了噻吩和吸附劑的接觸機會，脫硫率增加，但吸附時間增加到一定程度（30 min）后，吸附基本達到平衡，繼續(xù)增加吸附時間，脫硫率基本保持不變。因此，選擇適宜的吸附時間為30 min。

2.2.3 吸附劑用量的影響

分別稱取0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.2 g、0.25 g AgY吸附劑與 10 mL原料油混合，在40 ℃下吸附30 min，結果如圖6所示。由圖6可知，隨吸附劑用量增加，吸附劑的脫硫率提高，這是因為吸附劑用量的增加，在一定程度上增加了吸附容量，且噻吩和分子篩的接觸機會增大，兩方面的共同作用，使噻吩的脫除效果提高；當吸附劑用量為0.25 g，即吸附劑質量/原料油體積（g/mL）為1∶40時脫硫率達到98.46%，繼續(xù)提高吸附劑用量時，脫硫提高較緩慢。

圖5 吸附時間的影響

圖6 吸附劑用量的影響

2.3 AgY吸附劑的靜態(tài)平衡吸附量的測定

稱取0.1 g AgY與15 mL原料油在 40 ℃下吸附2 h。測得反應后的最終硫含量，計算可得平衡吸附量：

其中，qe為平衡吸附量，C0為初始硫含量，Ce為平衡時硫含量。本實驗中 qe=（200－29.97）× 0.015/（32×0.1）mmol/g =0.7970 mmol/g。

3 結 論

以NaY分子篩為載體，通過微波輔助液相離子交換法制備了Ag改性的AgY分子篩；以噻吩/石油醚體系為模型化合物，考察了AgY吸附劑吸附條件對其吸附脫硫效果的影響。XRD表征發(fā)現(xiàn)微波輔助液相離子交換進行Ag改性不會改變NaY的骨架結構。采用微波輔助液相離子交換法制得的AgY吸附劑，其適宜的吸附條件為：吸附溫度40 ℃，吸附時間30 min，吸附劑質量/原料油體積（g/mL）為1∶40，在此條件下，脫硫率為98.46%。40 ℃時，AgY吸附劑的靜態(tài)平衡吸附量為0.7970 mmol/g。

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Study on preparation of AgY zeolites with microwave irradiation and static adsorption

SONG Hua1，SUN Xinglong1，WANG Yuanyuan2，F(xiàn)ENG Hualin1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Testing Center for Energy Saving and Drying Equipment with Products Quality Supervision and Inspection，Ministry of Agriculture，Harbin 150036，Heilongjiang，China）

O 643.38

A

1000–6613（2011）04–0891–04

2010-09-03；修改稿日期：2010-12-26。

黑龍江省教育廳科學技術研究項目（11531012）。

及聯(lián)系人：宋華（1963—），女，教授，博士生導師。E-mail songhua@nepu.edu.cn。