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    丁基磺酸纖維素醚減水劑的制備及其減水機理

    2011-09-24 03:22:26哈麗丹買買提庫爾班江肉孜陳松林
    化工進展 2011年4期
    關鍵詞:聚合度膠砂磺酸

    哈麗丹·買買提,庫爾班江·肉孜,王 昕,陳松林

    (1新疆大學化學化工學院,新疆 烏魯木齊 830046;2瑪納斯澳洋科技有限責任公司,新疆 瑪納斯 832200)

    研究開發(fā)

    丁基磺酸纖維素醚減水劑的制備及其減水機理

    哈麗丹·買買提1,庫爾班江·肉孜1,王 昕2,陳松林2

    (1新疆大學化學化工學院,新疆 烏魯木齊 830046;2瑪納斯澳洋科技有限責任公司,新疆 瑪納斯 832200)

    以纖維素棉槳粕和1,4-丁烷磺內酯(BS)為原料合成了丁基磺酸纖維素醚減水劑(SBC)。采用紅外光譜(FTIR)、13C固體碳譜(13CP MAS)、掃描電鏡(SEM)、X衍射(XRD)等對產品結構進行了表征,并考察了纖維素聚合度、原料配比、反應溫度、反應時間等合成工藝參數(shù)對SBC減水劑減水性能的影響。從丁基磺酸纖維素醚減水劑水溶液的表面張力和水-SBC-水泥體系的ζ電位等方面研究了SBC減水劑的減水機理。研究結果表明:SBC減水劑幾乎不改變水的表面張力,它們在氣-液界面的取向能力很小,對混凝土沒有引氣作用;SBC減水劑在水泥顆粒表面吸附的結果,使水泥顆粒表面帶有相同電荷而相互排斥造成水泥顆粒的分散,從而出現(xiàn)減水效果。

    纖維素;丁基磺酸纖維素醚;減水劑;減水機理

    Abstract:Sulfobutylated cellulose ether(SBC)was synthesized with cotton pulp(cellulose)and 1,4-butanesultone(BS)as raw materials. The structure of SBC was characterized by means of FT-IR,13CP MAS,SEM,and XRD. The effects of degree of polymerization of cellulose,mol ratio of raw materials,reaction temperature and reaction time on water freduction unction were investigated.The mechanism of water reduction of the SBC was studied by investigating surface tension of the water-reducing agent aqueous solution and ζ-potential of water-SBC-cement system. The water-reducing agent hardly changed the water surface tension,its tropism on the interface of gasliquid was very small,and there was a lack of the effect of attracting gas for the cement. The result of attaching SBC to the surface of cement particles made the cement particles carry identical electric charge and repulse each other,and finally become well dispersed to cause water reduction.

    Key words :cellulose;sulfobutylated cellulose ether;water-reducing agent;mechanism of water reduction

    減水劑是指在水灰比保持不變的情況下,能提高和易性,或是同樣的和易性,可使混凝土用水量降低,提高混凝土強度的外加劑[1-3]。目前,應用較普遍的高效減水劑主要有如下幾類[4-6]:萘系減水劑(SNF)、磺化蜜胺樹脂系減水劑(SMF)、氨基磺酸鹽系減水劑(ASP)、改性木質素磺酸鹽減水劑(ML)以及目前研究較活躍的聚羧酸系減水劑(PC)。就合成過程而言,前幾種傳統(tǒng)的縮合物減水劑大多采用強刺激性味的甲醛為原料進行縮聚反應[7],磺化過程一般也都采用強腐蝕性的發(fā)煙硫酸或濃硫酸進行[8]。這不可避免地會對生產工人和周圍環(huán)境造成不利影響,并且還會產生大量廢渣、排放大量廢液,不利于可持續(xù)發(fā)展;而聚羧酸系減水劑雖具有混凝土經時損失小、摻量低、流動度大且不用甲醛等有毒物質的優(yōu)點,但由于價格過高而在國內存在一定的推廣難度[9]。從原材料來源分析,不難發(fā)現(xiàn)上述減水劑大多是基于石油化工產品/副產品合成的,而石油作為不可再生資源,日益稀缺、價格不斷走高。因此,如何以廉價而豐富的天然可再生資源為原料,研制新的高性能混凝土減水劑,已成為混凝土減水劑的研究熱點。

    由于纖維素來源廣泛,可再生,并具有容易與一些試劑發(fā)生化學反應、易于改性利用等特性,因而水溶性纖維素衍生物作為減水劑的研究已為人們所關注[10-12]。本工作采用纖維素棉漿粕為初始原料,經酸水解得到具有合適聚合度的微晶纖維素后,在氫氧化鈉活化下,與1,4-丁烷磺內酯反應,制備了纖維素基高效減水劑,并對其減水機理進行了探討。

    1 實 驗

    1.1 主要原料

    纖維素棉漿粕,聚合度 576,新疆澳洋科技有限公司;1,4-丁烷磺內酯(BS),工業(yè)級,上海嘉辰化工有限公司;52.5R普通硅酸鹽水泥,烏魯木齊水泥廠提供;中國ISO標準砂,廈門艾斯歐標砂有限公司;氫氧化鈉、鹽酸、異丙醇等,均為分析純,市售。

    1.2 SBC減水劑的制備

    稱取一定量棉漿粕,適當粉碎后置入三口瓶中,加入一定濃度的稀鹽酸,攪拌下升溫水解一定時間,冷卻至室溫,過濾、水洗至中性,在 50 ℃下真空干燥,得到具有不同聚合度的微晶纖維素原料(MCC)。按文獻[13]測定其聚合度后,將其置入三口反應瓶中,用10倍于微晶纖維素質量的異丙醇懸浮,并在攪拌下加入一定量氫氧化鈉水溶液,室溫下攪拌活化一定時間后,加入計算量的 1,4-丁烷磺內酯(BS),升溫至反應溫度,恒溫反應一定時間,將產物冷卻至室溫,抽濾得到粗產物,再用甲醇沖洗 3次,抽濾,得到最終產物,即丁基磺酸纖維素醚減水劑(SBC)。制備工藝流程如圖1所示。

    圖1 丁基磺酸纖維素醚減水劑制備工藝流程圖

    1.3 產品結構表征

    采用Bruker公司 EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行 FTIR表征,Varian公司INOVA ZAB-HS型400兆超導核磁共振儀表征試樣的13CP MAS譜圖,LEO公司1430VP型掃描電子顯微鏡觀察產物的形貌,MAC 公司M18XHF22-SRA型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征。

    1.4 產品減水性能分析

    膠砂流動度的大小直接反映產品的減水性能[14],因此,本工作以摻加 SBC產品的膠砂流動度大小來衡量產品的減水性能。

    膠砂流動度按照GB 8076—2008中6.5節(jié)規(guī)定測定。即首先測定水/水泥/標準砂混合物在 NLD-3型水泥膠砂流動度測定儀上擴展直徑為(180±2)mm時所需基準用水量(本實驗采用52.5R普通硅酸鹽水泥,測得基準用水量為230 g),然后將質量為水泥質量1%的減水劑加至水中,按照水泥/減水劑/基準量水/標準砂=450g/4.5g/230g/1350g的比例置入JJ-5型水泥膠砂攪拌機中攪拌混勻后,測定膠砂在膠砂流動度測定儀上的擴展直徑,即為所測膠砂流動度。

    1.5 產品減水機理分析

    本實驗通過測定水-SBC-水泥體系的 ζ電位和SBC水溶液的表面張力,分析 SBC減水劑的減水機理。

    1.5.1 ζ電位的測定

    采用美國Brookhaven型Zeta電位分析儀測定使用SBC減水劑后水-SBC-水泥體系的ζ電位。即按水灰比為 400∶1將水泥加入到一定濃度的減水劑溶液或蒸餾水中,攪拌5 min,靜置10 min,然后取上層清液,注入電泳池中,測定ζ電位,每個試樣測定3次,取其平均值作為該濃度下的ζ電位。

    1.5.2 表面張力測定

    利用鉑金板法測定 SBC減水劑水溶液的表面張力。將不同濃度的減水劑水溶液倒入JK98B型全自動張力儀樣品池中測定溶液的表面張力。每個試樣測定 3次,取其平均值作為該濃度溶液的表面張力(每次測定前須將鉑金板洗凈并燒紅,冷卻后使用)。

    2 結果與討論

    2.1 表征結果

    2.1.1 FTIR表征結果

    對原料微晶纖維素和產物SBC進行紅外分析,結果見圖2。

    圖2 微晶纖維素及產品SBC的紅外光譜圖

    由于S—C、S—H的吸收峰很弱,不宜用于鑒定,而 S=O則有很強的吸收峰,因此通過確定S=O峰存在與否來確定分子結構中是否存在磺酸基[15]。顯然,在纖維素譜圖中,波數(shù)3344 cm-1處具有強吸收峰,歸屬為纖維素中羥基伸縮振動峰;在波數(shù) 2923 cm-1處的較強吸收峰為亞甲基(—CH2)伸縮振動峰;1031 cm-1、1051 cm-1、1114 cm-1、1165 cm-1構成的系列譜帶則體現(xiàn)了羥基伸縮振動吸收峰以及醚鍵(C—O—C)彎曲振動吸收峰;波數(shù)1646 cm-1處反映了羥基與自由水形成的氫鍵吸收峰;1432~1318 cm-1這一譜帶則體現(xiàn)了纖維素結晶結構的存在。在SBC的IR譜圖中,譜帶1318~1432 cm-1的強度減弱;而在1653 cm-1處的吸收峰強度增強,表明形成氫鍵的能力得到加強;1040 cm-1,605 cm-1處出現(xiàn)較強吸收峰,而這兩者在纖維素紅外譜圖中沒有體現(xiàn),前者是S=O鍵的特征吸收峰,后者是S—O鍵特征吸收峰。綜合以上分析可知,經過纖維素醚化反應,其分子鏈上存在磺酸基。

    2.1.213CP MAS表征結果

    對微晶纖維素原料和SBC產品進行13CP MAS分析,結果見圖3。

    由原料的13CP MAS圖譜可以看出:化學位移δ102.8對應C-1,76.3~70.0分別對應于C-2、C-3、C-5,化學位移64.2對應于C-6,由于C-4強度較弱,未能反映出來。而產品SBC的13CP MAS圖譜中除了纖維素分子的碳譜外,在化學位移20~30.34和48.02處對應于烷基醚的亞甲基C??梢姾舜殴舱竦难芯拷Y果與 FTIR表征結果一致,說明已經通過醚化反應將丁基磺酸基團引入到纖維素分子鏈上。

    圖3 微晶纖維素及產品SBC的13C 固體碳譜

    圖4 纖維素棉漿粕、微晶纖維素和產物丁基磺酸纖維素醚的掃描電鏡圖

    2.1.3 SEM表征結果

    對纖維素棉漿粕、微晶纖維素(MCC)和產物SBC進行SEM分析,結果見圖4。通過分析纖維素棉漿粕、MCC及產物SBC的SEM結果發(fā)現(xiàn),經HCl水解后得到的MCC能明顯改變纖維素纖維結構,原纖維結構破壞,得到細小的團狀纖維素顆粒,進一步與BS反應得到的SBC已經沒有纖維結構存在,基本轉化成了非晶態(tài)結構,這對其在水中的溶解是有利的。

    2.1.4 XRD表征結果

    纖維素及其衍生物的結晶度是指纖維素單元結構構成的結晶區(qū)(2θ≈22.5°)占整體的百分數(shù)。當纖維素及其衍生物發(fā)生化學反應時,其分子內和分子間的氫鍵被破壞,結晶區(qū)會轉變成無定形區(qū),從而使結晶度下降,因此反應前后結晶度的變化是衡量纖維素參與反應與否的標準之一。對微晶纖維素和產物丁基磺酸纖維素醚進行X射線衍射分析,結果如圖5所示。通過比較可以看出:經醚化后,結晶度發(fā)生了根本的變化,產物已完全轉化成非晶態(tài)結構,從而使其能在水中溶解。

    2.2 原料聚合度對產品減水性能的影響

    改變水解反應條件,得到不同聚合度(Dp)的MCC后,按1.2節(jié)制備方法,選擇確定的合成工藝[反應物摩爾比為 n(MCC)∶n(NaOH)∶n(BS)=1∶2.1∶2.2,合成反應溫度為 80 ℃,微晶纖維素原料室溫活化時間為2 h,產品合成時間為5 h]制備SBC產品,并將SBC減水劑摻加入水/水泥/標準砂混合體系中(水泥/減水劑/水/標準砂=450g/4.5g/ 230g/1350g )測定膠砂流動度R,結果見圖6。

    圖5 原料MCC及產物SBC的X射線衍射譜圖

    圖6 原料聚合度對產品減水性能的影響

    由圖6可以看出,在研究范圍內,微晶纖維素原料聚合度較大時,膠砂流動度較低,原因顯然是:原料分子量小,有利于原料的均勻混合及醚化劑的滲透,從而提高產品的醚化程度。但是產品減水性能并不是隨著原料聚合度的下降而直線上升。實驗結果顯示:采用聚合度DP<96的微晶纖維素制備的 SBC摻加的水泥砂漿拌合物的膠砂流動度都大于 180 mm(不加減水劑時的基準流動度),說明采用聚合度小于96的微晶纖維素制備SBC,可獲得一定減水率;采用聚合度為45的微晶纖維素制備SBC,摻加于混凝土拌合物中,測得膠砂流動度最大,因此認為聚合度在45左右的微晶纖維素最適合用于制備SBC;原料聚合度大于45,膠砂流動度逐漸減小,即減水率減小。這顯然是由于分子量較大時,一方面,會使拌合物體系黏度增大,使水泥的分散均勻性變差,在混凝土中分散較慢,影響分散效果;另一方面,分子量較大時,減水劑大分子呈無規(guī)線團構象,相對較難吸附到水泥粒子表面上。但當原料聚合度小于 45后,膠砂流動度又開始下降,不過下降的幅度較小。原因是減水劑的分子量較小時,雖然分子擴散容易,具有較好的濕潤性,但分子的吸附牢度較大分子的小,而且疏水性鏈段很短,粒子間摩擦較大,對混凝土分散效果不如分子量較大的減水劑。因此,適當控制主鏈(即纖維素鏈段)的分子量,對提高減水劑的減水性能是十分重要的。

    2.3 SBC的制備工藝對產品減水性能的影響

    通過實驗發(fā)現(xiàn),除了MCC的聚合度之外,反應物配比、反應溫度、原料活化及產品合成時間等都影響產物減水性能。

    2.3.1 反應物配比

    (1)BS的用量 在其它工藝參數(shù)確定的條件下[MCC聚合度為45,n(MCC)∶n(NaOH)=1∶2.1,纖維素室溫活化時間2 h,合成溫度80 ℃,合成時間5 h],考察醚化劑1,4-丁烷磺內酯(BS)用量對產品減水性能的影響,結果見圖7。由圖7可以看出,隨著BS用量的增加,膠砂流動度明顯增加,當BS與MCC的摩爾比達2.2∶1時,膠砂流動度達最大值,認為此時產品減水性能最佳。BS的用量繼續(xù)增加,膠砂流動度開始減小。這是因為BS的用量過量時,會發(fā)生較多副反應的緣故。因此,本工作選擇BS與MCC 的最佳摩爾比為2.2∶1。

    圖7 BS用量對產品減水性能的影響

    (2)NaOH的用量 在其它工藝參數(shù)確定的條件下[MCC聚合度為45,n(BS)∶n(MCC)=2.2∶1,纖維素室溫活化時間2 h,合成溫度80 ℃,合成時間 5 h],考察氫氧化鈉用量對產品減水性能的影響,結果見圖 8。由圖 8可以看出,隨著堿用量的增加,摻加SBC的膠砂流動度迅速增加,到最高值后開始降低。這是因為,NaOH含量較大時,體系中存在過多的游離堿,副反應發(fā)生的概率增加(如圖9 SBC合成反應方程式所示),導致較多的醚化劑(BS)參與副反應,使產物醚化程度下降,從而影響產品減水性能。另外,在較高溫度下,過多NaOH的存在也會使纖維素降解,聚合度下降,影響產物減水性能。根據實驗結果,NaOH與MCC摩爾比在2.1左右時,膠砂流動度最大,因此確定 NaOH與MCC的最佳摩爾比為2.1∶1.0。

    圖8 NaOH用量對產品減水性能的影響

    圖9 丁基磺酸纖維素醚減水劑合成反應方程式示意圖

    2.3.2 反應溫度

    在其它工藝參數(shù)確定的條件下[MCC聚合度為45,n(MCC)∶n(NaOH)∶n(BS)=1∶2.1∶2.2,纖維素室溫活化時間2 h,合成時間5 h],考察合成反應溫度對產品減水性能的影響,結果見圖10。由圖10可以看出,隨著反應溫度的升高,膠砂流動度逐漸升高,但是當反應溫度超過 80 ℃后,膠砂流動度出現(xiàn)下降趨勢。

    1,4-丁烷磺內酯與纖維素的醚化反應屬于吸熱反應,提高反應溫度有利于醚化劑與纖維素羥基的反應,但是隨著溫度的提高,NaOH與纖維素的作用逐漸變得強烈,使纖維素降解脫落,導致纖維素分子量下降,生成小分子糖類物質。此類小分子與醚化劑的反應相對容易,會消耗掉較多的醚化劑,影響產物的醚化程度。故本文作者認為BS與纖維素的醚化反應適宜的反應溫度為80 ℃。

    2.3.3 反應時間

    反應時間包括原料的活化時間和產品的合成時間。

    圖10 反應溫度對產品減水性能的影響

    圖11 原料活化時間對產品減水性能的影響

    (1)原料活化時間 在上述最佳工藝條件下[MCC聚合度為45,n(MCC)∶n(NaOH)∶n(BS)=1∶2.1∶2.2,合成反應溫度為80 ℃,合成時間5 h],考察原料室溫活化時間對產品減水性能的影響,結果見圖11。由圖11可以看出,摻加SBC的膠砂流動度隨著原料室溫活化時間的延長,出現(xiàn)先增后減的趨勢。原因可能是隨著NaOH作用時間的增長,纖維素的降解嚴重,使纖維素分子量下降,生成小分子糖類物質。此類小分子與醚化劑的反應相對容易,會消耗掉較多的醚化劑,影響產物醚化程度,從而使產品減水性能變差。故本文認為原料的室溫活化時間為2 h適宜。

    (2)產品合成時間 在上述最佳工藝條件下,考察產物合成時間對產品減水性能的影響,結果見圖12。由圖12可以看出,隨著合成反應時間的延長,摻加SBC的膠砂流動度R逐漸增加,當反應時間超過5 h后,R卻出現(xiàn)降低趨勢。這與纖維素醚化反應中存在的游離堿有關,在較高溫度下,反應時間的延長導致纖維素堿水解程度提高,纖維素分子鏈變短,產物的分子量降低,副反應增多,導致產物醚化程度下降,從而影響產品減水性能。本實驗認為最佳合成反應時間為5 h。

    2.4 SBC產品的減水機理

    減水劑加入到水泥拌和物中,會較快地被吸附于水泥顆粒表面上,改變水泥-水固液體系的性質以及電荷分布、空間位阻等,從而影響水泥顆粒在液體中的分散性質。本文通過對水-SBC -水泥體系的ζ電位、水-SBC溶液的表面張力的研究,揭示SBC減水劑產品的減水機理。

    圖12 合成時間對產品減水性能的影響

    圖13 SBC水溶液表面張力與濃度的關系

    2.4.1 表面張力

    為了考察減水劑的活性,測定了不同濃度SBC減水劑水溶液的表面張力,結果如圖13所示。

    由圖13可以看出,SBC減水劑幾乎不改變水的表面張力。根據陳建奎的觀點[12],此類減水劑在氣-液界面的取向能力很小,對混凝土沒有引氣作用。因此本文作者認為,丁基磺酸纖維素醚為非引氣型減水劑。

    2.4.2 ζ電位

    改變SBC減水劑摻量,測定水-SBC-水泥體系的ζ電位,結果見圖14。

    由圖14可以看出,由于SBC減水劑的加入,其在水泥粒子表面被吸附,改變了水泥粒子的ζ電位。隨著SBC用量增加,水-SBC-水泥體系的ζ電位逐漸降低,絕對值逐漸增大,最終ζ電位變化趨于平緩,ζ電位的絕對值也達到最大值。

    這是由于水泥的主要礦物成分是 C3S、C2S、C3A 和 C4AF,其中硅酸鹽水化物的粒子在水分散體系中帶負電,而鋁酸鹽水化物粒子帶正電。水泥水化初期,C3A首先發(fā)生水化反應,因此水泥粒子帶正電。隨著SBC減水劑加入到水泥拌合物中,由于水泥粒子吸附了減水劑分子,使水泥顆粒表面雙電層電位發(fā)生變化,ζ電位電性由正轉負。SBC濃度越大,吸附在水泥顆粒表面的量越多,因此,使水泥顆粒表面的ζ電位增加的更多。

    圖14 SBC水溶液濃度對水泥顆粒表面ζ電位的影響

    通過上述實驗分析,作者認為:當水-水泥分散體系中摻加SBC減水劑后,水泥顆粒表面形成了一層似膠化的吸附膜,它們在溶液中電離后被吸附在水泥顆粒表面使水泥顆粒帶上負電荷,因此,顆粒間產生靜電斥力,從而不團聚,幾乎呈單獨的個別顆粒分散。其結果是,原來被絮凝結構包圍的那部分水被釋放出來,對砼拌和料的流動性做出貢獻;原來互相黏聚的那部分顆粒表面被解放,也參加早期水化,出現(xiàn)減水效果。

    3 結 論

    (1)以棉漿粕為初始原料 ,制備具有合適聚合度的微晶纖維素(MCC)后,經 NaOH活化,與1,4-丁烷磺內酯反應 ,制備了水溶性丁基磺酸纖維素醚,即纖維素基減水劑。并對產物結構進行表征,發(fā)現(xiàn)經過纖維素醚化反應,其分子鏈上存在磺酸基,且已轉變成非晶態(tài)結構。

    (2)實驗發(fā)現(xiàn)微晶纖維素聚合度為45時,所得產品減水性能最優(yōu);原料聚合度確定的條件下,反應物配比為 n(MCC)∶n(NaOH)∶n(BS)=1∶2.1∶2.2、原料室溫活化時間為2 h、產品合成溫度80 ℃、合成時間為5 h時,所得丁基磺酸纖維素醚產品的減水性能最優(yōu)。

    (3)對不同濃度 SBC減水劑水溶液的表面張力的研究結果表明,丁基磺酸纖維素醚為非引氣型減水劑。

    (4)當水-水泥分散體系中摻加丁基磺酸纖維素醚減水劑后,水泥顆粒表面形成了一層似膠化的吸附膜,它們在溶液中電離后被吸附在水泥顆粒表面使水泥顆粒帶上相同的負電荷,而相互排斥造成水泥顆粒的分散,從而不團聚,出現(xiàn)減水效果。

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    Synthesis of sulfobutylated cellulose ether and study of its mechanism of water reduction

    HALIDAN Mamat1,KVRBANJJAN Rouz1,WANG Xin2,CHEN Songlin2
    (1Institute of Chemistry and Chemical Industry,Xinjiang University,Urumqi 830046,Xinjiang,China;2AO Yang Technology Limited Liability Company,Manas 832200,Xinjiang,China)

    TQ l72.4

    A

    1000–6613(2011)04–0813–08

    2010-10-07;修改稿日期:2010-11-25。

    國家科技部科技人員服務企業(yè)項目(SQ2009GJG4004704)。

    哈麗丹·買買提(1966—),女,副教授,研究領域為天然高分子材料。E-mail Halidan2000@yahoo.com.cn。

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