三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸的合成

徐元清,丁 濤,房曉敏

(河南大學化學化工學院,精細化學與工程研究所,河南開封 475004）

三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸的合成

徐元清,丁 濤＊,房曉敏

(河南大學化學化工學院,精細化學與工程研究所,河南開封 475004）

報道了三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(TTCA)的合成方法.以三(乙酰基苯基)甲烷(TAcPM)為原料,經(jīng)溴仿反應(yīng),得到全對位羧基取代的三苯甲烷;考察了反應(yīng)物配比、溶劑和反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)率的影響,并利用核磁共振譜、傅立葉變換紅外光譜和元素分析等表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成.

三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸;三(乙?；交?甲烷;溴仿反應(yīng);合成

Abstract:A novel method for synthesizing triphenylmethane-4.4’,4’’-tricarboxylic acid(TTCA)is reported.Title compound was synthesizedviathe bromoform reaction of tris(p-acetyphenyl)methane as the starting material.The effects of reactant molar ratio,solvent and reaction time on the yield of target product were investigated.The structure and composition of the target product were analyzed by means of nuclear magnetic resonance(1H NMR)spectroscopy,Fourier transformation infrared spectrometry,and elemental analysis.

Keywords:triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid;tris(p-acetyphenyl)methane;bromoform reaction;synthesis

三芳基甲烷(TAM)是一類非常重要的化合物,在許多領(lǐng)域里都有著廣泛的用途,如作為陽離子染料、自由基捕捉劑[1,2]、反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑[3],以及iniferter[4]等.此外,三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(TTCA)結(jié)構(gòu)中含有三個對稱的羧基,與均苯三甲酸相似,有望在構(gòu)建金屬-有機骨架材料(MOFs)[5]中得到應(yīng)用.在以前的工作中,作者合成了全對位乙酰基取代的三苯甲烷,三(乙?；交?甲烷(TAcPM)[6].作者以 TAcPM為原料,經(jīng)過溴仿反應(yīng),將其結(jié)構(gòu)中的乙?；芊奖愕剞D(zhuǎn)化為羧基,從而得到 TTCA.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

三(對乙?；交?甲烷(TAcPM)按文獻[6]方法合成;液溴、氫氧化鈉、1,4-二氧六環(huán)均為分析純.紅外光譜采用美國Perkin-Elmer 577紅外光譜儀,KBr壓片.核磁圖譜采用美國Inova 400 MHz核磁共振儀,TMS為內(nèi)標,DMSO-d6為溶劑.元素分析采用Italian 110型元素分析儀測定.

1.2 實驗步驟

TTCA的合成原理見圖1.

圖1 TTCA的合成Fig.1 Synthesis of TTCA

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的250 mL三口瓶中加入2.4 g(6.5 mmol)TAcPM,50 mL 1,4-二氧六環(huán),和5.5 g(137.5 mmol)NaOH溶于30 mL水的溶液,開動攪拌.在室溫下緩慢滴加13 g(80 mmol)Br2,滴加時間約0.5 h.Br2加完后升溫回流24 h.稍冷,減壓蒸出大部分溶劑,加入10%NaOH溶液至呈強堿性,過濾除去不溶物,濾液加入10%稀鹽酸至呈強酸性.過濾,濾餅重復上述堿溶、酸化過程兩次,得到淺黃色粉末2.3 g,收率94.3%.粗產(chǎn)品采用乙醚-二甲苯重結(jié)晶,得到菱形黃色晶體1.8 g(收率69.6%).1H NMR(DMSO-d6):12.97(s,3H,-COOH),7.94(m,6H,aromatic),7.38(m,6H,aromatic),5.72(s,1H,-CH);FT-IR(KBr,cm-1):1 700(C=O),2 500～3 500(COOH),1 606、1 574(aromatic C=C);元素分析(理論值):C 70.11%(70.21%),H 4.32%(4.29%);純度(HPLC):99.66%.

2 結(jié)果與討論

2.1 TTCA的合成研究

文獻[7]報道TTCA的合成路線見圖2,即以二硫化碳為溶劑,草酰氯與三苯甲烷反應(yīng),得到的是兩種物質(zhì)的混合物:一種是三羧基取代物,而另一種是二羧基取代物.由于這兩種物質(zhì)的分離十分困難,很難得到純凈的 TTCA,且產(chǎn)品的收率低.

圖2 以草酰氯為原料合成 TTCA的路線Fig.2 Synthetic route of TTCA using oxalyl chloride as raw material

本文采用 TAcPM溴仿化制備TTCA的方法,純度高且收率理想.該溴仿化反應(yīng)中,溴與TAcPM的理論反應(yīng)摩爾比為9∶1.為了使反應(yīng)能夠徹底進行,采用的溴素相對過量,為12∶1(摩爾比,對 TAcPM).氫氧化鈉對溴素亦過量,其作用除催化溴仿反應(yīng)的發(fā)生之外,還可以溶解生成的羧基物質(zhì),使氧化徹底進行.

溶劑1,4-二氧六環(huán)與水的比例對反應(yīng)的影響較大.表1為2.4 g TAcPM,13 g Br2、5.5 g NaOH和30 mL水在回流下反應(yīng)24 h后的實驗結(jié)果.

從表1可以看出,隨著二氧六環(huán)的用量增加,產(chǎn)品的收率明顯提高;當二氧六環(huán)的用量為50 mL時最佳,繼續(xù)增加其用量,收率基本無影響.其原因在于,當二氧六環(huán)的溶劑量過小時,原料 TAcPM極易析出成為固體,因此氧化速度變慢,產(chǎn)品產(chǎn)量低且質(zhì)量較差;只有在足夠量的二氧六環(huán)存在下,TAcPM才能完全溶解,并與水相中的溴進行接觸,生成的單羧基、二羧基中間體乃至三羧基目標產(chǎn)物與氫氧化鈉生成的鈉鹽逐漸向水相移動,氧化迅速徹底,產(chǎn)品收率高且質(zhì)量較好.

回流時間對反應(yīng)的影響見表2,其他條件均為2.4 g TAcPM溶于50 mL二氧六環(huán)與13 g Br2、5.5 g NaOH 、30 mL水在回流下反應(yīng).從表2可以看出,當回流24 h后,反應(yīng)基本完全.

表1 1,4-二氧六環(huán)用量對產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of dioxane volume on the yield of TTCA

表2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of reaction time on the yield of TTCA

在后處理過程中還發(fā)現(xiàn),當 TTCA溶解到NaOH溶液中時,溶液變成黃色,而經(jīng)鹽酸酸化后,產(chǎn)品又恢復到白色沉淀.這一顏色變化可能涉及到以下反應(yīng):

在 TTCA的分子結(jié)構(gòu)中,三個苯環(huán)為次甲基所隔離.在堿性條件下,次甲基上的氫極易被奪去,生成次甲基負離子,并形成三個苯環(huán)參與的長共軛體系,因此其顏色加深.

2.2 TTCA的紅外和核磁譜圖分析

在 TTCA的紅外譜圖中,2 500～3 500 cm-1處出現(xiàn)強而寬的吸收,為羧基的典型吸收,1 700 cm-1處的強吸收峰為羧基上羰基的伸縮振動所致,1 606 cm-1和1 574 cm-1的吸收為雙取代苯環(huán)的骨架振動峰,855 cm-1處的中強峰為1,4-位取代的苯環(huán)上C—H的變形振動峰.

在 TTCA的核磁譜圖中,12.97處的化學位移對應(yīng)于羧基上的氫,7.94處(6H)和7.38處(6H)的峰歸屬于苯環(huán)上氫的化學位移,5.72處的單峰(1H)則對應(yīng)于次甲基上的氫.

3 結(jié)論

以三(乙?；交?甲烷(TAcPM)為原料,與溴和氫氧化鈉反應(yīng),以1,4-二氧六環(huán)和水為溶劑,在回流狀態(tài)下反應(yīng)24 h,得到了三苯甲烷-4,4′,4″-三羧酸(TTCA).

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Synthesis of triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid

XU Yuan-qing,DIN G Tao＊,FANG Xiao-min

(Institute of Fine Chemistry and Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 643.38

A

1008-1011(2011)01-0026-03

2010-09-07.

河南省科技廳重點攻關(guān)項目(082102270003,092102210210,092102210254);河南大學科技攻關(guān)項目(07YBGG009).

徐元清(1976-),男,博士,研究方向為有機合成.＊

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