溶劑熱法制備納米MnOOH

陳 琳,田 俐,李 帥,朱金良,呂數(shù)子

(1.湖南科技大學(xué)學(xué)生工作處,湖南湘潭 411201; 2.湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系,湖南湘潭 411201）

溶劑熱法制備納米MnOOH

陳 琳1,田 俐2＊,李 帥2,朱金良2,呂數(shù)子2

(1.湖南科技大學(xué)學(xué)生工作處,湖南湘潭 411201; 2.湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系,湖南湘潭 411201）

MnOOH在常溫常壓下為黑色固體粉末,經(jīng)氧化或還原可制成電子工業(yè)中生產(chǎn)錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料.以 KMnO4與MnSO4為原料,在水與正丙醇混合溶劑中反應(yīng)制備了MnOOH納米棒;采用 X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)、差熱-熱重(DTA-TG)分析系統(tǒng)、紅外光譜儀(IR),以及掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線(xiàn)能譜儀(EDS)等分析了產(chǎn)物的物相、結(jié)構(gòu)、形貌及組成;并研究了反應(yīng)溫度、水熱時(shí)間及溶劑對(duì)納米級(jí)MnOOH組成以及形貌和結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明:采用溶劑熱法,在140～220℃,6～12 h條件下可得到長(zhǎng)達(dá)數(shù)微米、直徑約為50 nm的MnOOH納米棒;在MnOOH形成過(guò)程中,正丙醇起著至關(guān)重要的作用.

溶劑熱法;納米MnOOH;制備

Abstract:Black powder MnOOH can be oxidized or reduced to generate raw materials for producing zinc manganese iron oxide magnetic ferrite materials in electronics industry.KMnO4and MnSO4were used as raw materials to synthesize MnOOH nanorods in mixed solvent of water and propanol.The phase,structure,morphology and composition of the products were analyzed by means of X-ray diffraction,differential thermal analysis,infrared spectrometry,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,and energy dispersive spectrometry.The influence of experiment conditions,including reaction temperature,time and solvent,on the phase and shape of nanosized MnOOH were studied.Results show that as-prepared MnOOH nanorods with a length of several microns and diameter of 50 nm could be obtainedvia solvothermal route at a temperatures of 140-220℃and time of 6-12 h.Propanol played a significant role in the formation of nano-sized MnOOH.

Keywords:solvothermal method;nanosized MnOOH;preparation

堿式氧化錳(MnOOH)是一種非常重要的固體物質(zhì),它在軟磁材料、電化學(xué)材料、電致變色材料、催化材料、離子交換材料等方面都有著非常廣泛的應(yīng)用,因而一直吸引著科研工作者的眼球[1-4].尤其是近來(lái)的研究表明一維材料在光、電、磁、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出來(lái)的獨(dú)特性質(zhì)和應(yīng)用前景,使得一維堿式氧化錳的制備研究倍受廣大研究者的關(guān)注[5-7].

目前,有關(guān)MnOOH一維材料的制備方法有溶膠-凝膠法、弱磁場(chǎng)下低溫中和法、模板法、反相膠束法、水熱-電化學(xué)法、臭氧氧化法等多種,而最主要的合成方法為水熱法[8-18],如糜裕宏等以KMnO4為原料,以聚乙二醇為還原劑,制備了多枝狀的γ-MnOOH[12];唐幸福等通過(guò)加入十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑制備了四方柱γ-MnOOH納米棒[13];喬濤等以 KMnO4為原料,以甲苯為還原劑,制備了γ-MnOOH納米線(xiàn)[18];楊保俊等通過(guò)在水熱體系中自犧牲MnO2模板制備了MnOOH納米管[19]等.

本文作者選用 KMnO4與MnSO4為原料,以水與正丙醇為溶劑,在不加表面活性劑,且無(wú)模板參與的條件下,采用低溫溶劑熱法制備了MnOOH納米棒,并對(duì)其反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑等合成條件進(jìn)行了初步探索.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

KMnO4(北京化學(xué)試劑公司)、MnSO4(北京化學(xué)試劑公司)和正丙醇(廣州化學(xué)試劑公司)均為分析純?cè)噭?實(shí)驗(yàn)所用去離子水自制.

日本 RIGA KU D/Max 2200 VPC型粉末X射線(xiàn)衍射儀,Cu-Kα射線(xiàn),γ=0.154 056 nm,管電流30 mA,管電壓 40 kV,步進(jìn)掃描 ,步長(zhǎng)0.020 °,掃描速率 10 °·min-1,掃描范圍10°～70°;荷蘭菲利浦 FEI公司Quanta 400熱場(chǎng)發(fā)射電鏡掃描儀,加速電壓40 kV;附有Link ISIS-300X牛津電子能譜分析系統(tǒng)的日本電子株式會(huì)社J EM-2010型高分辯透射電鏡掃描儀,加速電壓為200 kV;北京光學(xué)儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的WCT-1D型差熱-熱重分析儀,空氣氛圍,測(cè)量范圍為20～800℃,升溫速率為10℃/min;美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Spectrum one型傅立葉紅外分析儀,KBr壓片,波數(shù)范圍為4 000～450 cm-1.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

分別稱(chēng)取0.5 g KMnO4(3.2 mmol)和0.2 g MnSO4(1.3 mmol)于小燒杯中,再加入10 mL體積比為1∶1的去離子水和正丙醇溶劑,混合后用恒溫磁力攪拌器攪拌溶解.將所得混合液移入20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜后置于烘箱中,在設(shè)定溫度下水熱反應(yīng)一段時(shí)間.取出反應(yīng)釜后,自然冷卻,生成的漿液用去離子水和乙醇交替洗滌多次,抽濾,所得產(chǎn)品在80℃烘干備用.實(shí)驗(yàn)中固定 KMnO4和MnSO4的用量,以反應(yīng)時(shí)間(6 h、12 h、24 h)、反應(yīng)溫度(140 ℃、180℃、220℃)為主要變化因素進(jìn)行水熱實(shí)驗(yàn),探討反應(yīng)溫度和水熱時(shí)間等反應(yīng)參數(shù)對(duì)納米MnOOH合成的影響.以純水為溶劑,進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)探討溶劑對(duì)產(chǎn)物的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)參數(shù)對(duì)MnOOH合成的影響

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)上的兩大重要影響因素.為確定產(chǎn)品的物相以及考察反應(yīng)溫度和水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響,對(duì)140℃,180℃,220℃溫度下反應(yīng)6～24 h所得樣品進(jìn)行物相分析和形貌觀察,其XRD分析結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知,在這三個(gè)溫度下反應(yīng)6 h所得產(chǎn)品的所有衍射峰均與單斜晶系的MnOOH的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相匹配(PDF#41-1379),其晶胞常數(shù)為 a=0.530 0 nm,b=0.527 8 nm 和 c=0.530 7 nm,β =114.36°,空間群為 P21/c(14).這說(shuō)明在140℃,180℃,220℃溫度下反應(yīng)6 h均可以得到水錳礦型結(jié)構(gòu)MnOOH;且隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物的衍射峰由最初的毛糙(圖1A)變得平滑和尖銳(圖1C和圖1E),峰的強(qiáng)度增大,產(chǎn)物具有更好的結(jié)晶度.將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到24 h,在140℃和180℃溫度下所得到的產(chǎn)物仍然為MnOOH(圖1B和圖1D),相對(duì)于同溫度下的產(chǎn)品,其衍射峰有所增強(qiáng),峰形變尖,這說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于產(chǎn)物結(jié)晶度的提高.而在220℃的反應(yīng)溫度下,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到24 h,產(chǎn)物的衍射峰基本上與四方晶系Mn3O4的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰(PDF#24-0734)相一致,其空間群為141/amd(141),晶胞參數(shù)為a=0.576 2 nm,c=0.947 0 nm,這意味著此時(shí)體系中生成的產(chǎn)物為純相的Mn3O4,如圖1F所示.

圖1 不同溫度反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the products synthesized at different temperature for various time

圖2給出了140℃,180℃,220℃溫度下反應(yīng)6～24 h所合成樣品的掃描電鏡照片.由圖2A～C可以看出,在這三個(gè)溫度下反應(yīng)6 h,所得產(chǎn)物均為MnOOH納米棒,在溫度較低時(shí)(圖2a),MnOOH納米棒的輪廓不清晰;隨著反應(yīng)溫度的升高,納米棒的形狀變得明顯(圖2B),形貌統(tǒng)一,產(chǎn)品的結(jié)晶度提高;當(dāng)溫度升高到220℃時(shí),MnOOH納米棒變粗,棒的直徑約為200～500 nm,棒的長(zhǎng)度也有所增加,但長(zhǎng)度不同,約4～6 μm(圖2C),這可能是由于溫度高的反應(yīng)中反應(yīng)粒子的活性較高且產(chǎn)物粒子的擴(kuò)散較快而使反應(yīng)程度增大所造成的結(jié)果.在相同溫度(140℃或180℃)下,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24 h,MnOOH納米棒長(zhǎng)粗、長(zhǎng)長(zhǎng),同時(shí),也變得粗細(xì)不均、長(zhǎng)短不一(圖2D和圖2E).而當(dāng)溫度為220℃反應(yīng)24 h后所得到的產(chǎn)物由MnOOH納米棒轉(zhuǎn)化為Mn3O4納米短棒,其直徑約為0.5～1μm,長(zhǎng)度約為3～6μm(圖2F).

溶劑也是控制反應(yīng)過(guò)程和最終產(chǎn)物的主要因素.在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,將反應(yīng)溶劑改用純?nèi)ルx子水而不加有機(jī)溶劑正丙醇,在140℃溫度下水熱反應(yīng)6～12 h得到的產(chǎn)物為層狀δ-MnO2和錳鹽羥基化合物MnOOH和Mn(OH)4的混合物,其他情況下都得不到MnOOH,而只是得到四方相α-MnO2,圖3給出了部分產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果.在體積比為1∶1的去離子水和正丙醇體系中,MnOOH的生成可能與正丙醇溶劑的還原性有關(guān).在中性環(huán)境且體系中MnO-4過(guò)量的情況下,反應(yīng)系統(tǒng)中的MnO-4與Mn2+發(fā)生相互作用,一般可直接得到產(chǎn)物MnO2,而在本實(shí)驗(yàn)的溶劑熱反應(yīng)體系中,由于Mn2+是過(guò)量的,同時(shí),由于還原性溶劑正丙醇的存在,使得體系中MnO-4與Mn2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成錳氧化態(tài)較低一些的堿式氧化錳MnOOH.

圖2 不同反應(yīng)條件下所得產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the products synthesized at different conditions

圖3 水體系中不同溫度下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the products synthesized at different temperature for various time in water

2.2 MnOOH納米棒的表征

對(duì)180℃溫度下反應(yīng)6 h后生成的MnOOH納米棒進(jìn)行透射電鏡(TEM)和X射線(xiàn)能譜(EDS),紅外光譜(FT-IR)分析表征.圖4為其 TEM照片.由圖4可以看出,樣品為形貌統(tǒng)一的納米棒狀,其直徑約為50～80 nm,長(zhǎng)度約幾個(gè)微米.X射線(xiàn)能譜分析結(jié)果表明樣品中含有Mn和O兩種元素,其原子比例接近于1∶2.

圖5為MnOOH納米棒的紅外光譜圖.由圖5可以看出,在3 396 cm-1,2 669 cm-1,2 073 cm-1,1 632 cm-1,1 559 cm-1,1 412 cm-1,1 152 cm-1,1 116 cm-1,1 084 cm-1,591 cm-1,487 cm-1處出現(xiàn)了大小不同的吸收峰.在3 396 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)小吸收峰,為O-H的伸縮振動(dòng)峰;在1 152 cm-1、1 116 cm-1、1 084 cm-1處的峰是由δ-1-OH、δ-2-OH、γ-OH的振動(dòng)而引起的.在2 669 cm-1位置處的振動(dòng)峰是由水錳礦結(jié)構(gòu)中與氫鍵(O-H…O)有關(guān)的伸縮振動(dòng)引起的;在1 632 cm-1處的峰歸屬于與Mn原子有相互作用的O-H伸縮振動(dòng),在2 073 cm-1處的振動(dòng)峰可認(rèn)為是2 669 cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)及591 cm-1位置處激發(fā)的Mn-O晶格振動(dòng)的綜合譜帶.在591 cm-1和487 cm-1處有強(qiáng)而尖銳的窄峰,可歸屬于Mn-O的特征振動(dòng)吸收峰.綜上所述,上述FT-IR圖與文獻(xiàn)報(bào)道的γ-MnOOH的基本一致[20],因此可以進(jìn)一步證明本實(shí)驗(yàn)中采用溶劑熱法所得的產(chǎn)物為水錳礦型結(jié)構(gòu)的MnOOH.

圖4 MnOOH納米棒的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image of MnOOH nanorods

圖5 MnOOH納米棒的FT-IR光譜Fig.5 FT-IR spectrum of MnOOH nanorods

2.3 MnOOH納米棒的熱穩(wěn)定性分析

對(duì)180℃溫度下反應(yīng)6 h后生成的MnOOH納米棒在空氣氣氛中進(jìn)行差熱-熱重分析,圖6為樣品的DTA-TG曲線(xiàn).由圖6可以看出,溫度在15～200℃TG曲線(xiàn)有輕微的增重現(xiàn)象,這可能是因?yàn)樵跇悠肥ノ锢砦剿耐瑫r(shí),MnOOH發(fā)生了氧化作用生成 Mn(OH)4而導(dǎo)致的(4MnOOH+O2+6H2O→4Mn(OH)4).在溫度為225℃時(shí),樣品的DTA曲線(xiàn)上出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰,這對(duì)應(yīng)于分子內(nèi)脫水,即Mn(OH)4轉(zhuǎn)化為錳的氧化物MnO2,同時(shí)在 TG曲線(xiàn)上200～250℃有失重行為.在溫度為550℃左右DTA曲線(xiàn)有一個(gè)明顯的吸熱峰,這是由MnO2在高溫下發(fā)生分解作用失去氧而引起的,此條件下的產(chǎn)物為Mn3O4(MnO2→Mn3O4+O2),此時(shí) TG曲線(xiàn)有非常明顯的下降,其失重率約為8.3%,這與理論失重率吻合.

圖6 MnOOH納米棒的DTA-TG曲線(xiàn)Fig.6 DTA-TG curves of MnOOH nanorods

3 結(jié)論

采用溶劑熱法制備了MnOOH納米棒,棒直徑約為50 nm,棒長(zhǎng)達(dá)數(shù)微米.有關(guān)反應(yīng)參數(shù)如反應(yīng)溫度、水熱時(shí)間及溶劑等對(duì)納米級(jí)MnOOH制備影響的研究結(jié)果表明:采用溶劑熱法,在140～220℃,6～12 h條件下均可以得到MnOOH納米材料;在MnOOH形成過(guò)程中,正丙醇起著至關(guān)重要的作用.

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Synthesis of nanosized MnOOHviasolvothermal route

CHEN Lin1,TIAN Li2＊,LI Shuai2,ZHU Jin-liang2,LüShu-zi

(1.Department of Student A f f airs,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan411201,Hunan,China;
2.Department of Material Science and Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan411201,Hunan,China)

O 614.7

A

1008-1011(2011)01-0053-05

2010-09-04.

中南大學(xué)博士后基金(1332/74341015511)、湖南科技大學(xué)博士啟動(dòng)基金(E51079)及教育科研基金(G30953)資助項(xiàng)目.

陳琳(1973-),男,工程師,碩士生.研究方向:納米材料的制備及性能研究.E-mail:ltian@hnust.edu.cn.