1,6-二氯二苯并-對-二噁英的合成與表征

李 敬,張學(xué)良,郝雙紅,孫家隆

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院,山東青島 266109）

1,6-二氯二苯并-對-二噁英的合成與表征

李 敬,張學(xué)良,郝雙紅,孫家隆＊

(青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院,山東青島 266109）

二噁英是一類毒性極大的特殊脂溶性有機(jī)化合物,嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人類健康.1,6-二氯二苯并-對-二噁英是一種二噁英的前驅(qū)體,常作為雜質(zhì)存在于某些農(nóng)藥產(chǎn)品中,在農(nóng)藥使用前需檢測其含量.為此,采用磺酰氯氯化鄰苯二酚得到中間產(chǎn)物4-氯鄰苯二酚,再將中間產(chǎn)物與2,6-二氯硝基苯反應(yīng)得到1,6-二氯二苯并-對-二噁英.利用高效液相色譜分析了產(chǎn)物的純度,并通過氣相色譜、核磁共振譜(1H NMR和13C NMR)對合成的目標(biāo)物進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,目標(biāo)產(chǎn)物柱層析品的純度為99.76%.

二噁英;1,6-二氯二苯并-對-二噁英;合成;表征

Abstract:As a kind of special fat-soluble organic compounds with high toxicity,dioxin is severely harmful to environment and human health.Besides,1,6-dichloro-dibenzyl para-dioxin as a precursor of dioxin often exists in some pesticides,and its content in pesticides usually needs to be monitored before putting into use.Thus pyrocatechol was chlorinated with sulfonyl chloride yielding intermediate 4-chloro-pyrocatechol;then 4-chloro-pyrocatechol was allowed to react with 2,6-dichloro-nitrobenzene to give the title compound.The purity of the recrystallized final product was determined by means of high performance liquid chromatography and its structure was confirmed by nuclear magnetic resonance(1H NMR and13C NMR)spectroscopy.Results indicate that the target product has a purity of 99.76%.

Keywords:dioxin;1,6-dichloro-dibenzyl para-dioxin;synthesis;characterization

二噁英,又稱二氧雜芑,是二噁英類化合物的一個簡稱,它指的是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很相似的包含眾多同類物或異構(gòu)體的兩大類有機(jī)化合物,包括75種多氯代二苯并二噁英和135種多氯代二苯并呋喃.這類物質(zhì)非常穩(wěn)定,熔點(diǎn)較高,極難溶于水,可以溶于大部分有機(jī)溶劑,是無色無味的脂溶性物質(zhì),因此非常容易在生物體內(nèi)積累[1-3].其中以2、3、7、8-位氯取代的異構(gòu)體(TCDD)毒性最大,相當(dāng)于氰化鉀毒性的50～100倍.這是迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質(zhì)之一,更為嚴(yán)重的是二噁英具有強(qiáng)致癌性[4-6].當(dāng)研究二噁英污染物的來源、環(huán)境行為以及對人體的危害與之相適應(yīng)的分析方法時,均需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).但標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不易獲得而且價格昂貴,因此,必須尋找一種實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的安全制備方法.

Gray等人[6]運(yùn)用鄰苯二酚的氯代物與氯代苯(或氯代硝基苯)反應(yīng)制備了多種二噁英.Apsimon用相似方法合成了2,3,7,8-位氯取代的二噁英[7].Buser等人用相近方法合成了多種二噁英[8].這些方法的共同特點(diǎn)是制備量大、產(chǎn)率高、重復(fù)性好,但大劑量制備需大劑量的試劑,同時產(chǎn)生大量廢渣,對安全防護(hù)措施要求嚴(yán)格,普通實(shí)驗(yàn)室無法采用.也有人以封管加熱的辦法制取二噁英,雖然可以制得幾乎所有二噁英,安全也好控制,但純度不夠,劑量只有μg級,不能作為標(biāo)準(zhǔn)制備方法[9].Lamparski等人報道的從氯酚熱聚合成二噁英的方法,可以制備近100 mg的樣品,而且安全易于控制,沒有廢渣.但是此法所得產(chǎn)品多被用作定性參比物[10].作者通過先合成鄰苯二酚的氯代物,再以鄰苯二酚的氯代物與氯代硝基苯反應(yīng)制備了一種二噁英的前驅(qū)體(圖1).經(jīng)過 HPLC、GC、1H NMR和13C NMR表征,判定可以作為標(biāo)準(zhǔn)品,進(jìn)行各方面分析研究.

圖1 1,6-二氯二苯并-對-二噁英的合成Fig.1 Synthesis of 1,6-dichloro-dibenzyl para-dioxin

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AC500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));WRS-1型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);色譜分離用快速柱層析(硅膠為固定相)和薄層色譜法.所用試劑均為分析純;溶劑經(jīng)常規(guī)干燥處理.

1.2 目標(biāo)化合物的合成

在配備磁力攪拌器,恒壓滴液漏斗的250 mL圓底燒瓶中,將35.7 g(0.32 mol)鄰苯二酚溶于150 mL經(jīng)鈉絲處理過的無水乙醚中,加熱回流.攪拌下,滴加43.8 g(0.37 mol)磺酰氯,1 h滴加完畢,繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)2 h.冷卻至室溫,水洗,分液,有機(jī)層濃縮至50 mL,靜置,析出白色固體4-氯鄰苯二酚,收率95%.mp 91.4～93.5 ℃.

在配備磁力攪拌器,恒壓滴液漏斗,回流管,溫度計(jì)的250 mL三口瓶中,將5.5 g(0.04 mol)碳酸鉀溶于150 mL丙酮中,加入13.2 g(0.09 mol)4-氯鄰苯二酚,再加入12.3 g(0.06 mol)2,6-二氯代硝基苯,混合均勻后,加熱回流3.5 h.反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,將反應(yīng)液加入150 mL蒸餾水中,用100 mL及50 mL苯各萃取一次,靜置分液,合并有機(jī)層,用稀堿和水分別洗滌一次.分液,收集有機(jī)層,無水硫酸鎂干燥,苯層濃縮至50 mL后,用乙醇稀釋,析出灰白色固體.產(chǎn)物用苯重結(jié)晶.收率64%.粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析,洗脫液為石油醚,獲得最終產(chǎn)品1,6-二氯二苯并-對-二噁英.收率53%.mp 105.9～106.5℃.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ:6.77(d,1H);6.90(d,1H);6.99(s,1H);6.86(d,1H);6.83(m,1H);6.74(d,1H).13C NMR(75 MHz,CDCl3),δ:115,116.5,117,117.5,121,123,124,125,129.5,138.5,140.5,142.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物經(jīng)苯重結(jié)晶后,進(jìn)行 GC檢測,但產(chǎn)品純度不夠,可能是異構(gòu)體分離度不夠.

產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離,石油醚洗脫,進(jìn)行 HPLC檢測,色譜圖見圖2,純度分析見表1.樣品的保留時間為7.823 min,含量為99.76%.

2.2 合成條件討論

鄰苯二酚氯化有多種氯化試劑,實(shí)驗(yàn)室常用氯氣、磺酰氯或雙氧水和濃鹽酸.其中氯氣和磺酰氯氯化能力相差不大,但氯氣毒性大,操作麻煩;雙氧水和濃鹽酸的氯化能力弱些,所需溫度較高.所以,本實(shí)驗(yàn)選取磺酰氯作為氯化試劑.磺酰氯對水、醇類很敏感,鄰苯二酚氯化應(yīng)嚴(yán)格控制在無水條件下反應(yīng).

磺酰氯氯化鄰苯二酚,為了盡量減少副反應(yīng),反應(yīng)溫度十分重要.反應(yīng)溫度過低,會導(dǎo)致反應(yīng)時間延長,甚至不反應(yīng);反應(yīng)溫度過高,會導(dǎo)致4和5位同時上氯,甚至3和6位也會被氯化.本實(shí)驗(yàn)以乙醚為溶劑加熱回流.

在合成1,6-二氯二苯并-對-二噁英時,若反應(yīng)溫度低了,反應(yīng)很難進(jìn)行;相反,若反應(yīng)溫度高了,苯環(huán)上氯的空間位阻等效應(yīng)對反應(yīng)影響不大,會生成許多副產(chǎn)物.因此本實(shí)驗(yàn)以丙酮為溶劑加熱回流.

圖2 產(chǎn)物的高效液相色譜圖Fig.2 HPLC of the product

表1 產(chǎn)物的純度分析Table 1 Purity of the product

結(jié)論:實(shí)驗(yàn)通過磺酰氯氯化鄰苯二酚合成中間產(chǎn)物4-氯鄰苯二酚,再與2,6-二氯硝基苯反應(yīng)合成了1,6-二氯二苯并-對-二噁英.通過核磁共振氫譜和碳譜分析,表明所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物,并通過 GC和 HPLC確定了純度.

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Synthesis and characterization of 1,6-dichlorodibenzyl para-dioxin

LI Jing,ZHANG Xue-liang,HAO Shuang-hong,SUN Jia-long＊

(College of Chemistry and Pharmacy,Qingdao A gricultural University,Qingdao266109,Shandong,China)

TQ 460.31

A

1008-1011(2011)01-0029-03

2010-09-05.

青島市科技計(jì)劃項(xiàng)目(06-3-2-4-nsh).

李敬(1986-),女,碩士生,研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成化學(xué).＊

,E-mail:sunjialong6289@163.com.