以硫酸鹽亞型鹽湖鹵水為原料制備高純輕質氧化鎂

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

輕質氧化鎂是一種視比容大、質輕疏松、難溶于水的白色粉末，在陶瓷、耐火制品、各種黏合劑、油漆填料、橡膠的促進劑與活化劑及醫(yī)藥、玻璃、塑料、食品行業(yè)用途較廣[1?3]。目前，國內生產輕質氧化鎂的主要方法是白云石碳化法，但該方法產品含有較高的CaO，氧化鎂的含量(質量分數)一般小于 96%，而進一步提純又將大幅增加成本，且設備投資大，嚴重影響了我國輕質氧化鎂在國際市場上的競爭力[4?7]。新疆羅布泊鹽湖是我國繼青海察爾汗鹽湖之后又一個大的鉀肥(硫酸鉀)生產基地, 在生產鉀肥的同時排出大量富含氯化鎂和硫酸鎂的老鹵，若不加以利用, 則將給鹽湖的生態(tài)造成嚴重破壞，同時造成資源的嚴重浪費[8?10]。在此，本文作者以新疆羅布泊鹽湖鹵水為原料，確立了氨法沉鎂—碳酸氫銨碳化—煅燒制備高純輕質氧化鎂的新工藝。

1 實驗

1.1 基本原理

1.1.1 沉鎂

經過濾除去懸浮物雜質后的新疆羅布泊鹽湖鹵水主要成分是氯化鎂和硫酸鎂，在氨的作用下生成Mg(OH)2和NH4Cl，主要反應式如下：

1.1.2 碳化

由于鹵水中含有大量的 SO42?和 B4O72?，B4O72?被氫氧化鎂吸附，SO42?夾雜在氫氧化鎂沉淀中，導致氫氧化鎂煅燒得到的氧化鎂產品中含有較高的 B和S，達不到國家標準，需進一步碳化除雜。以NH4HCO3為碳化劑，將氫氧化鎂轉化為堿式碳酸鎂，堿式碳酸鎂對 B4O72?沒有吸附作用，以達到除去 Mg(OH)2中SO42?和 B4O72?的效果。

其中式(3)式是分3步進行：

在碳化過程中，Mg(OH)2按照式(4)和(5)轉化為MgCO3·3H2O的速度非?？欤詈驧gCO3·3H2O熱解為 4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O 為 反應 的 控制 步 驟。Mg(HCO3)2和 MgCO3·3H2O中 MgO的質量分數分別為27.5%和29.1%，比4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的MgO理論質量分數43.1%低，故以產品中MgO的質量分數表示碳化率。

1.1.3 煅燒

堿式碳酸鎂在高溫下煅燒，可以轉變成輕質氧化鎂：

1.2 原料與儀器

原料有：新疆羅布泊鹽湖鹵水(見表1)，氨水、碳酸氫銨、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙二胺四乙酸、氯化銨。除了鹵水外，其余試劑全部為分析純試劑。鹵水經過過濾除去不溶物后使用。

儀器有：SHIMADZU AUY120電子分析天平(上?？蠌妰x器有限公司制造)；101A?2型鼓風干燥箱(上海新諾儀器有限公司制造)；SK3?2?10?4節(jié)能程控管式爐(杭州卓馳儀器有限公司制造)；DF?1集熱式恒溫磁力攪拌器(南京創(chuàng)睿儀器有限公司制造)；SHZ?D(III)真空過濾機(深圳市三利化學品有限公司制造)；Rigaku D·max 2550型X線衍射儀品(日本理學制造)。

表1 新疆羅布泊鹽湖鹵水成分(質量濃度)Table 1 Composition of Lop Nur Salt Lake brine,Xinjiang g/L

1.3 實驗方法

取50 mL經過濾的鹵水加入到500 mL三口燒瓶中，在一定溫度下，采用滴液漏斗逐滴加入氨水，邊加邊攪拌。反應一段時間后，過濾、洗滌、烘干得到氫氧化鎂。取3 g上述氫氧化鎂，加入200 mL左右的純水調漿，用水浴加熱到80 ℃，加入一定量碳酸氫銨溶液進行反應。反應一段時間后，經過濾、烘干得到堿式碳酸鎂，然后，在一定溫度下放入管式爐中煅燒得到輕質氧化鎂，其工藝流程見圖1。

圖1 高純輕質氧化鎂制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart for preparation of high-purity light magnesium oxide

2 實驗結果與討論

2.1 沉鎂反應

根據文獻和條件試驗結果，確定沉淀鎂得到氫氧化鎂的最佳條件：氨水濃度為2.5 mol/L，反應溫度為50 ℃，反應時間為1.5 h。圖2所示為所得氫氧化鎂的XRD圖譜。由圖2可知：該產品為Mg(OH)2，無其他雜相峰。氫氧化鎂產品經煅燒得到氧化鎂，經化學分析，氧化鎂的純度＜97%，且氧化鎂的視比容只有 4 mL/g左右，不符合輕質氧化鎂的要求。因此，需用碳酸氫銨進一步碳化Mg(OH)2。

2.2 碳化反應

2.2.1 碳酸氫銨過量系數與碳化率的關系

圖2 氫氧化鎂的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of magnesium hydroxide

圖3 碳酸氫銨過量系數與碳化率的關系Fig.3 Relationship between excessive coefficient of ammonium bicarbonate and carbonization ratio

圖3所示為碳酸氫銨過量系數與碳化率的關系。由圖3可知：當過量系數為1.0～1.2時，碳化率隨過量系數的增加而增加，當過量系數增加到1.3時，碳化率稍有下降。碳酸氫銨不足，氫氧化鎂轉化不完全，碳酸氫銨過多，碳酸氫銨溶解不完全，影響產品純度、視比容。實驗結果表明：碳酸氫銨過量系數為1.2時比較合適。

2.2.2 碳酸氫銨濃度與碳化率的關系

圖4所示為碳酸氫銨濃度與碳化率的關系。由圖4可知：碳化率隨著碳酸氫銨濃度的升高而降低。因為碳酸氫銨過量系數不變，碳酸氫銨濃度的升高即是液固比的減小，所以，碳化率會隨之減小。但是，碳酸氫銨濃度太低，不利于生產高視比容的堿式碳酸鎂，不利于制備輕質氧化鎂。實驗結果表明：碳酸氫銨濃度為1 mol/L時比較合適。

2.2.3 反應溫度與碳化率的關系

圖5所示為反應溫度與碳化率的關系。由圖5可知：

圖4 碳酸氫銨濃度與碳化率的關系Fig.4 Relationship between concentration of ammonium bicarbonate and carbonization ratio

圖5 反應溫度與碳化率的關系Fig.5 Relationship between temperature of reaction and carbonization ratio

溫度在35 ℃到60 ℃時，溫度越高，碳化率越高。這是因為碳化反應是吸熱反應，溫度越高，化學反應速率越快，碳化率越高。當溫度升到80 ℃時，過高的溫度加速碳酸氫銨分解，導致碳化率降低。實驗結果表明：最適宜的反應溫度為60 ℃。

2.2.4 反應時間與碳化率的關系

圖6所示為反應時間與碳化率的關系。由圖6可知：碳化率隨著反應時間的延長而增加，而1.5 h之后，碳化率趨于穩(wěn)定?？紤]到生產成本，反應時間為1.5 h時比較合適。

2.2.5 堿式碳酸鎂的XRD分析

通過前面的條件試驗，確定碳化反應最佳工藝條件為：碳酸氫銨過量系數為 1.2，碳酸氫銨濃度為 1 mol/L，反應溫度為60 ℃，反應時間為1.5 h。此工藝條件下所制得的堿式碳酸鎂樣品XRD圖譜如圖7所示。由圖7可知：得到的產品為堿式碳酸鎂，組成為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O，與文獻[11?15]中結果吻合。

圖6 反應時間與碳化率的關系Fig.6 Relationship between time of reaction and carbonization ratio

圖7 堿式碳酸鎂XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of basic magnesium carbonate

2.3 堿式碳酸鎂的煅燒

在煅燒時間為2 h，保溫時間為90 min，煅燒溫度為950 ℃，升溫速率為6 ℃/min的條件下煅燒堿式碳酸鎂，圖8所示為所得氧化鎂的XRD圖譜。

由圖8可見：得到的產品為氧化鎂，晶形好。將氨水沉鎂反應制備的 Mg(OH)2進行煅燒得到 MgO，標號為1，經碳化反應后煅燒得到的MgO，標號為2。為了對比，將它們一起進行部分元素的ICP分析檢測，結果如表2所示。由表2可見：1號MgO中硼、硫、鈉雜質含量較高，經碳化后，硼的量大大減少，硫的量減少了一半。分析1和2號MgO純度分別為95.95%和99.13%；視比容分別為5 mL/g和10 mL/g。表3所示為 2號輕質氧化鎂質量分析檢測結果和HG1?324?77特級指標的對比，可知：輕質氧化鎂產品質量達到了HG1?324?77特級指標。以上結果說明碳化法是較好的除S 和B的途徑。

圖8 MgO的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of magnesium oxide

表2 MgO的ICP?AES分析結果Table 2 ICP?AES analysis results of MgO μg/g

表3 輕質氧化鎂的質量分析結果Table 3 Quantity analysis results of light magnesium oxide

3 結論

(1) 以新疆羅布泊鹽湖鹵水為原料，采用氨法沉鎂?碳酸氫銨碳化?煅燒的工藝制備輕質氧化鎂。沉鎂最佳工藝參數為：氨水濃度為2.5 mol/L，反應溫度為50 ℃，反應時間為1.5 h。碳化最佳工藝參數為：碳酸氫銨過量系數為1.2，碳酸氫銨濃度數為1 mol/L，反應溫度為60 ℃，反應時間為1.5 h。煅燒最佳工藝參數為：煅燒時間為2 h，保溫時間為90 min，煅燒溫度為950 ℃，升溫速率為6 ℃/min。在上述最佳工藝條件下獲得氧化鎂產品純度＞99%，視比容為 10 mL/g，主要指標達到HG1?324?77特級指標。

(2) 此工藝路線制備氧化鎂，工藝簡單，流程短，產品純度高，容易實現產業(yè)化。同時，具有原材料消耗少、鎂資源利用率高、產品質量穩(wěn)定等優(yōu)點，應用前景廣闊。

[1] 胡慶福. 我國輕質碳酸鎂、輕質氧化鎂生產現狀及其發(fā)展[J].化工科技市場, 2001(6): 19?22.HU Qing-fu. Production actualities and developments of light magnesium carbonate and light magnesium oxide[J]. Market of Science and Technology of Engineering Chemistry, 2001(6):19?22.

[2] Choudhary V R, Pataskar S G, Zope G B, et al. Surface properties of magnesium oxide obtained from basic magnesium carbonate：influence of preparation conditions of magnesium carbonate[J]. J Chem Tech Biotechnol, 1995, 64: 407?413.

[3] 張從良, 李澎濤, 張子宇, 等. 碳氨雙循環(huán)法自白云石制備輕質氧化鎂[J]. 鄭州工業(yè)大學學報, 1997, 18(4): 40?46.ZHANG Cong-liang, LI Peng-tao, ZHANG Zi-yu, et al. Making light magnesium oxide from dolomite by recycling CO2and NH3[J]. Journal of Zhengzhou University of Technology, 1997,18(4): 40?46.

[4] 李俊梅, 張志剛, 宋玉軍. 輕質氧化鎂制備新工藝條件優(yōu)化[J]. 化工冶金, 1998, 19(1): 68 ?72.LI Jun-mei, ZHAO Zhi-gang, SONG Yu-jun. Optimization of the new technology for preparing light magnesium oxide[J].Engineering Chemistry & Metallurgy, 1998, 19(1): 68?72.

[5] 徐徽, 蔡勇, 石西昌, 等. 水鎂石制取高純氧化鎂的研究[J].湖南師范大學自然科學學報, 2006, 3(1): 52?55.XU Hui, CAI Yong, SHI Xi-chang, et al. Study on preparation of high-purity magnesia from brucite[J]. Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2006, 3(1): 52?55.

[6] 胡慶福, 宋麗英, 胡曉湘. 鹵水?碳酸銨法制取活性氧化鎂工藝研究[J]. 鹽業(yè)與化工, 2007, 36(6): 17?20.HU Qing-fu, SONG li-ying, HU Xiao-xiang. Study on technique of producing active magnesium oxide with bittern-ammonium carbonate method[J]. Journal of Salt and Chemical Industry,2007, 36(6): 17?20.

[7] 陳俠, 陳麗芳. 用六水氯化鎂工業(yè)化生產高純氧化鎂的新工藝[J]. 鹽業(yè)與化工, 2008, 37(3): 13?16.CHEN Xia, CHEN Li-fang. New process for industrial production of high-purity magnesium oxide from magnesium chloride hexahydrate[J]. Journal of Salt and Chemical Industry,2008, 37(3): 13?16.

[8] 李浩, 唐中凡, 劉傳福, 等. 新疆羅布泊鹽湖鹵水資源綜合開發(fā)研究[J]. 地球學報, 2008, 8(4): 517?524.LI Hao, TANG Zhong-fan, LIU Chuan-fu, et al. Comprehensive exploitation and research of brine resources in the Lop Nur Salt Lake, Xinjiang[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2008, 8(4):517?524.

[9] 許榮輝, 李海民. 高純氧化鎂制備原理初探[J]. 鹽湖研究,2003, 11(4): 39?41.XU Rong-hui, LI Hai-min. The principles in preparing of high purity magnesium oxide[J]. Journal of Salt Lake Research, 2003,11(4): 39?41.

[10] 徐日瑤, 劉宏專. 鹽湖水氯鎂石制取金屬鎂及高純鎂砂的生產技術[J]. 鹽湖研究, 2003, 11(2): 46?50.XU Ri-yao, LIU Hong-zhuan. Technology for the production of magnesium and high-purity magnesite clinker using bischofite from Salt Lake[J]. Journal of Salt Lake Research, 2003, 11(2):46?50.

[11] 隋升, 曹廣益. 氧化鎂生產工藝的改進[J]. 上海交通大學學報, 2001, 35(4): 595?598.SUI Sheng, CAO Guang-yi. Improvement on the process of MgO manufacture[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University,2001, 35(4): 595?598.

[12] DAI Hou-qian. Studies on the decomposition reaction and molecule composition of light magnesium carbonate with thermal analyzer[J]. Journal of Sichuan Normal University:Natural Science, 1998, 21(5): 545?548.

[13] 王鋒, 李穩(wěn)宏, 劉煥強, 等. 高活性氧化鎂生產新工藝研究[J].石化技術與應用, 2002, 20(3): 152?154.WANG Feng, LI Wen-hong, LIU Huan-qiang, et al. A new process for production of high active magnesium[J].Petrochemical Technology & Application, 2002, 20(3):152?154.

[14] 徐徽, 蘇元智, 李新海, 等. 鹽湖水氯鎂石制取輕質氧化鎂工藝[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(10): 1776?1781.XU Hui, SU Yuan-zhi, LI Xin-hai, et al. Technology of preparation for light magnesium oxide from bischofite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(10):1776?1781.

[15] 高潔, 狄曉亮, 李昱昀. 氧化鎂的發(fā)展趨勢及其生產方法[J].化工生產與技術, 2005, 12(5): 36?41.GAO Jie, DI Xiao-liang, LI Yu-yun. Development trend and production methods of magnesium oxide[J]. Chemical Production and Technology, 2005, 12(5): 36?41.