磁石的X射線衍射Fourier指紋圖譜研究

傅興圣， 劉訓(xùn)紅*， 林瑞超， 王伯濤， 許 虎， 吳德康， 劉圣金

(1．南京中醫(yī)藥大學(xué)，江蘇南京210046;2．中國藥品生物制品檢定所，北京1000503;3．南京工業(yè)大學(xué)，江蘇南京211816)

磁石Magnetitum為常用中藥，系氧化物類礦物尖晶石族磁鐵礦，主含四氧化三鐵(Fe3O4)［1］。性寒，味辛。具鎮(zhèn)驚安神、平肝潛陽、聰耳明目、納氣平喘之功效，用于頭暈?zāi)垦?、視物昏花、耳鳴耳聾、驚悸失眠、腎虛氣喘等證［2］。磁石作為礦物藥，其X射線衍射的分析，以往多局限在個別樣品的分析研究中［3］。本實驗通過收集大量樣品，采用粉末X射線衍射技術(shù)進行分析，擬建立磁石的XRD Fourier指紋圖譜，比較磁石炮制前后XRD圖譜，以期為磁石藥材的鑒定和質(zhì)量評價提供科學(xué)依據(jù)。

X射線衍射分析法作為礦物、材料等方面最常用的方法之一，已經(jīng)發(fā)展得相當成熟。粉末XRD圖譜是根據(jù)衍射圖譜的幾何拓撲規(guī)律、峰形的特征值和模糊圖象識別原理而建立起來的現(xiàn)代鑒定分析方法［4］。本實驗采用粉末XRD技術(shù)建立磁石的XRD Fourier指紋圖譜分析方法，為X射線衍射指紋圖譜應(yīng)用于礦物藥的品質(zhì)評價研究提供了借鑒。

1 儀器與試藥

D/max-2500VL/P C型轉(zhuǎn)靶X衍射儀(日本理學(xué)公司)。

所有的磁石藥材樣品為實地收集或由相關(guān)單位提供，均經(jīng)南京大學(xué)孔慶友教授鑒定，為氧化物類礦物尖晶石族磁鐵礦，留樣保存于南京中醫(yī)藥大學(xué)中藥鑒定實驗室。樣品來源見表1，S13為S12對應(yīng)的炮制品。

表1 磁石的樣品來源Tab．1 The sam ples’sources of Magnetitum

2 方法與結(jié)果

2．1 實驗條件 Cu kα1輻射，石墨單色器，管壓40 kV，管流100 mA。2θ掃描范圍5°～60°，掃描速度10°/min，狹縫寬度:DS=SS=1°。RS=0．15 mm。步長0．02°。

2．2 供試品制備 取磁石藥材，粉碎，過200目篩，制得X射線衍射分析供試品。

2．3 XRD-Fourier指紋圖譜建立 取供試品適量，按上述實驗條件進行X射線粉末衍射實驗，依次進樣。應(yīng)用Origin 6．0數(shù)據(jù)分析和繪圖軟件處理得X射線衍射圖譜(圖1)，將12個磁石樣品圖譜的幾何拓撲圖形疊加平均后，建立磁石的對照XRD-Fourier指紋圖譜(圖2)。

圖1 磁石藥材的粉末X射線衍射圖譜Fig．1 Powder XRD-Fourier patterns of Magnetitum

圖2 磁石藥材對照XRD Fourier指紋圖譜Fig．2 The reference XRD Fourier fingerp rint of Magnetitum

2．4 XRD-Fourier指紋圖譜分析

2．4．1 XRD圖譜峰的標定 找尋峰的條件為Search Rectangle:Width 1．00，Height 2．0，Minimum Height1．5。由布拉格公式 2d sinθ=λ，其中 n=l，λ=1．542 8×10-10，從而可求得晶格間距，實驗數(shù)據(jù)以d/(I/I0)表示其衍射峰值，d為晶格間距(?)，I/I0為衍射相對強度。峰數(shù)及晶格間距見表2。

2．4．2 XRD圖譜尋峰處理 利用 X’Pert High Score數(shù)字信號處理技術(shù)對樣品的指紋圖譜進行尋峰處理，經(jīng)分析、比較，選取強度較大的共有特征峰11個，得到各峰位(2θ/(°))和相對強度值(I/I0)，共有峰的數(shù)據(jù)見表3。

2．4．3 指紋圖譜聚類分析和主成分分析 選擇磁石XRD指紋圖譜中11個共有峰，根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，用SPSS16．0軟件對12個磁石樣品進行聚類分析和主成分分析。結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 磁石藥材XRD Fourier指紋圖譜聚類分析圖Fig．3 The cluster analysis of XRD Fourier fingerprint of magnetitum

圖4 磁石藥材XRD Fourier指紋圖譜主成分分析圖Fig．4 The PCA resu lts of XRD Fourier fingerprint of Magnetitum

聚類分析結(jié)果顯示，當距離標尺在1時，樣品S1、S4、S12，樣品 S6、S9、S11，樣品 S5、S10，樣品 S7、S8各歸為一類;在3時，樣品S1、S4、S12與樣品S6、S9、S11歸為一類，樣品 S5、S10與樣品 S7、S8歸為一類;在 7 時，樣品 S1、S4、S12、S6、S9、S11 與樣品S5、S10、S7、S8 歸為一類;在12 時，樣品 S1、S4、S12、S6、S9、S11、S5、S10、S7、S8 與樣品 S3 歸為一類;當距離標尺在25時，所有樣品才歸為一類。

應(yīng)用主成分分析(PCA)，可以大致將12批次磁石樣品分為三類，S2、S8歸為一類，通過峰數(shù)據(jù)分析，該兩樣品的第二主成分的峰值要強于第一主成分;S6、S12歸為一類，通過峰數(shù)據(jù)分析，該兩樣品的第一主成分和第三主成分的峰值均較其他樣品的低。其余樣品歸為一類，除S5的第一主成分貢獻率特別高外，其余樣品均相對集中。用JADE5．0軟件

對XRD數(shù)據(jù)進行分析，各共有峰中，第一主成分(峰7)與第三主成分(峰11)均為四氧化三鐵(PDF標準卡片號:19-0629)的 XRD 特征峰(2、5、7、8、10、11);第二主成分(峰4)為石英(PDF標準卡片號:46-1045)的特征峰(3、4、9)。

表2 磁石藥材粉末的晶格間距Tab．2 The crystal lattice spacing of Magnetitum’s powder

表3 磁石XRD-Fourier指紋圖譜中共有特征峰的峰位2θ值與相對強度值I/I0Tab．3 The peaks position 2θ and relative intensity I/I0 in powder XRD-Fourier fingerprints of Magnrtitum

2．4．4 相似度評價 采用疊加平均計算得到磁石XRD對照指紋圖譜，根據(jù)磁石XRD指紋圖譜中各特征峰峰位(2θ/deg)、相對峰強(I/I0)，以夾角余弦測度、相關(guān)系數(shù)測度計算不同磁石藥材XRD指紋圖譜的相似度［5］。結(jié)果見表4。相似度計算結(jié)果表明，除了S8外，其余樣品的夾角余弦值均大于0．95，可建立磁石的XRD指紋圖譜。相關(guān)系數(shù)計算可以看出，只有6個樣品的相關(guān)系數(shù)大于0．95，最低的僅為0．848 9。利用相關(guān)系數(shù)進行分析所得到的差異要大于利用夾角余弦值進行分析。

表4 磁石藥材XRD指紋圖譜相似度計算結(jié)果Tab．4 The resu lts of sim ilarity evaluation on XRD fingerprints of Magnetitum

2．5 磁石炮制前后XRD圖譜的比較 將磁石煅制品S13 XRD圖譜與相對應(yīng)生品S12 XRD圖譜相疊加進行比較。見圖5。

圖5 磁石炮制前后XRD Fourier圖譜的比較Fig．5 The com parison of XRD Fourier patterns in Magnetitum pre-and post-processing

通過圖5看出，磁石炮制后，其XRD圖譜在衍射角度2θ為10°～25°的區(qū)域內(nèi)發(fā)生了強烈的變化，其XRD圖譜的幾何拓撲圖形差異明顯;2θ值在25°～60°間，磁石煅制品XRD圖譜的幾何拓撲圖形與生品XRD圖譜的幾何拓撲圖形較相似，但峰數(shù)、峰強有一定區(qū)別。表2中尋峰結(jié)果也可以看出煅制品圖譜的峰數(shù)目少于生品。

3 討論

應(yīng)用XRD進行定性、定量分析的技術(shù)和方法已經(jīng)相當成熟［6-9］，這為礦物藥的分析應(yīng)用提供了科學(xué)、可靠的參考依據(jù)。本實驗通過分析磁石的XRD圖譜及相應(yīng)的峰值信息，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地、不同批次磁石樣品既有相關(guān)性，又有區(qū)別。其XRD輪廓基本一致，相應(yīng)共有指紋峰均已在譜圖上體現(xiàn)，指紋譜相似度較好，但各譜圖的峰數(shù)及峰強有所不同，說明不同產(chǎn)地、不同批次磁石的礦物組成及其成分的量有一定差異。磁石炮制前后的XRD圖譜變化明顯，這與磁石炮制后物相變化有關(guān)，有待于進一步作物相分析研究。

在磁石XRD譜圖分析過程中，經(jīng)尋峰處理，比較后選定了11個相對強度較高的特征峰作為共有特征峰，對磁石XRD圖譜特征峰數(shù)據(jù)進行分析，通過與由粉末衍射標準聯(lián)合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS)編纂的《粉末衍射卡片集》(PDF)進行匹配，認為磁石XRD指紋譜中7號共有峰數(shù)據(jù)與PDF19-0629(Fe3O4)相符合，4號共有峰數(shù)據(jù)與PDF46-1045(SiO2)相符合。說明磁石藥材中，主要物相為Fe3O4和SiO2。

本實驗初步建立了磁石XRD Fourier指紋圖譜分析方法，為磁石藥材的品種鑒定和質(zhì)量評價提供了科學(xué)依據(jù)。

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