飲用水消毒方式與消毒副產(chǎn)物分析

趙 輝，薛科社

(西北大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710127)

飲用水消毒方式與消毒副產(chǎn)物分析

趙 輝，薛科社

(西北大學(xué) 城市與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710127)

飲用水消毒副產(chǎn)物(DBPs)是在飲用水消毒過程中消毒劑和一些水體中原有的天然物質(zhì)反應(yīng)生成的新化合物，目前發(fā)現(xiàn)的DBPs主要有三鹵甲烷、鹵代乙酸、鹵代乙腈、致誘變化合物和溴酸鹽類。本文根據(jù)飲用水消毒方式分別對飲用水中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生、存在形態(tài)及對人體健康的危害進(jìn)行了研究，最后歸納了DBPs的控制對策。

飲用水;消毒副產(chǎn)物;消毒劑

對飲用水的消毒始于19世紀(jì)初，當(dāng)時(shí)使用的氯消毒劑能有效殺滅水中的微生物病原體，大大降低了人們感染痢疾、霍亂等傳播疾病的死亡幾率，人類的健康水平得到了提高。對飲用水中消毒副產(chǎn)物的研究卻始于1974年，Rook和Bellar等人研究發(fā)現(xiàn)，使用液氯作為消毒劑時(shí)，不僅會對水的嗅覺、味覺造成影響，還可產(chǎn)生一類化合物——三鹵甲烷(THMs)［1－2］。

飲用水消毒副產(chǎn)物(disinfection by－products，DBPs)是用消毒劑(disinfectants)對飲用水消毒時(shí)，由于水中含有天然有機(jī)物(nature organic matter，NOM)，兩者反應(yīng)后生成的化合物。最初DBPs主要是指用氯進(jìn)行消毒所產(chǎn)生的一系列化合物，但隨著科技的不斷進(jìn)步，消毒方法在不斷創(chuàng)新，消毒劑的種類也在不斷增加，因此DBPs涵蓋的范圍也大大增加。總的來說，可分為以下幾類:三鹵甲烷(trihalomethanes，THMs)、鹵代乙酸(haloacetic acids，HAAs)、鹵代乙腈(haloacetonitriles，HANs)、致誘變化合物(mutagen X，MX)及鹵酸鹽類化合物。

US EPA從1975年就開始對國內(nèi)供水體系中的DBPs進(jìn)行研究，于1979年規(guī)定了大的飲用水供水體系(＞10000人)中THMs總量的限值為0.10 mg/L，并于1994年提出新的適用于所有供水體系的DBPs最大污染濃度，包括TTHMs、HAAs－5(5種HAAs)、溴酸鹽及亞氯酸鹽。隨著消毒劑及消毒方式的進(jìn)一步變化，世界衛(wèi)生組織(WHO)在1998年飲用水質(zhì)量基準(zhǔn)第二卷(補(bǔ)充)中增訂氯仿的基準(zhǔn)值為200μg/L;US EPA［3］在消毒劑及其副產(chǎn)物條例(D/DBPs Rule)分兩個(gè)階段對THMs和HAAs的最大含量作了限制，第一階段THMs從 100μg/L降為 80μg/L，HAAs降為 60μg/L;第二階段進(jìn)一步分別降到 40μg/L和 30μg/L，另外把鹵代乙腈(HANs)、鹵代酮(halogenated ketones，HKs)、三氯硝基甲烷(chloropicrin，CPK)、水合三氯乙醛(chloral hydrate，CH)也納入其規(guī)定的范疇中。我國最新頒布的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［4］(GB 5749－2006)中對飲用水消毒劑的界定由1項(xiàng)增至4項(xiàng)，水質(zhì)毒理指標(biāo)中增加了對溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、氯化氰、三鹵甲烷、二氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、甲醛、三氯乙醛等的限值;并修訂四氯化碳的限值為2μg/L。

1 飲用水的消毒方式

目前，飲用水常用的消毒方法主要有:氯消毒法、臭氧消毒法、氯胺消毒法和二氧化氯消毒法，紫外線消毒法和超聲波消毒法，同時(shí)還有臭氧－氯、臭氧－氯胺等結(jié)合的方法及超濾－TiO2－UV和TiO2－UV－氯等光催化氧化法［5］。

1.1 氯消毒法

用氯消毒法對飲用水進(jìn)行消毒是最早使用的消毒方式，由于其具有價(jià)格便宜、容易使用、殺滅細(xì)菌能力強(qiáng)及在水中持續(xù)時(shí)間較長等優(yōu)點(diǎn)，目前仍是最為常用的方法，也是我國城市供水中普遍采用的消毒方式。

液氯消毒產(chǎn)生的余氯具有持續(xù)的消毒作用，運(yùn)行成本低，操作簡單，投量準(zhǔn)確，技術(shù)上比較成熟，能有效地保證水質(zhì)。根據(jù)原水水質(zhì)和不同的水處理工藝，液氯消毒可分為過濾后一次消毒和濾前、濾后兩次消毒兩種方式，絕大多數(shù)水廠采用過濾后一次消毒。但為了殺滅原水中的微生物，防止藻類生長和降低色度，可增加濾前消毒。濾前消毒也可以選擇進(jìn)行，當(dāng)原水水質(zhì)不好時(shí)采用，原水水質(zhì)好轉(zhuǎn)時(shí)則停止。但液氯消毒也存在諸多缺點(diǎn)，當(dāng)水源受到污染，有機(jī)物含量較多，采用該消毒方式則導(dǎo)致許多消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，如THMs等，會影響水的口感，而且這些物質(zhì)對人體健康有潛在危害。為此，有些國家已采用其他消毒劑替代液氯消毒。

1.2 臭氧消毒法

用臭氧(O3)作為消毒劑始于1893年［6］，O3是最活潑的氧化劑之一，用臭氧消毒可對微生物、病毒、細(xì)菌芽孢等均具有較強(qiáng)的殺滅作用，消毒效果好，接觸時(shí)間短，能去色及明顯改善水的氣味和味道，并且能去除鐵、錳等物質(zhì)。后來有研究表明，使用臭氧作為消毒劑能有效殺滅水中的惰性有害有機(jī)體，尤其是隱孢子蟲屬等，并且不會產(chǎn)生含氯消毒副產(chǎn)物，如THMs;但臭氧在水中不穩(wěn)定，不能對水產(chǎn)生持續(xù)的消毒作用，而且設(shè)備復(fù)雜，管理麻煩，制水成本高，因此，臭氧消毒法在一些地區(qū)的應(yīng)用受到了一定的限制。

1.3 氯胺消毒法

氯胺消毒法(chloramine disinfection)是指使用氯和氨反應(yīng)生成一氯胺和二氯胺以完成氧化和消毒的方法。氯胺作為飲用水的消毒劑，于1916年首次在加拿大渥太華應(yīng)用。氯胺氧化能力稍弱，用其消毒能降低三鹵甲烷和氯酚的產(chǎn)生，延長管網(wǎng)中余氯的持續(xù)時(shí)間，從而抑制細(xì)菌再繁殖，降低加氯量，減輕氯消毒時(shí)所產(chǎn)生的氯酚味及氯味。但該消毒方式進(jìn)行較慢，需要較長的接觸時(shí)間，操作管理麻煩，因此該方式適用于原水中有機(jī)物較多，以及輸配水管線較長的供水。

1.4 二氧化氯消毒法

用二氧化氯(ClO2)作為消毒劑始于1944年［7］，ClO2是一種帶有辛辣氣味的黃紅色氣體，在空氣中體積濃度超過10%便會爆炸，但在水溶液中則無危險(xiǎn)性。它具有廣譜殺菌能力，能對水中的病原微生物包括病毒、細(xì)菌芽孢、配水管網(wǎng)中的異養(yǎng)菌、硫酸鹽還原菌均有較高的殺滅作用。它能有效氧化降解水體中的有機(jī)污染物而不發(fā)生氯代反應(yīng)，還能氧化水中多種有害物質(zhì)，對水生微生物的殺滅能力優(yōu)于氯，并能很好地去除水中的Fe2+及Mn2+，且具有能夠明顯改善消毒水體的味覺和嗅覺等優(yōu)點(diǎn)。ClO2已被世界衛(wèi)生組織確認(rèn)為含氯消毒劑中最理想的產(chǎn)品，因此，得到了越來越多的應(yīng)用。

1.5 紫外線消毒法

紫外線消毒法，殺菌效率高，需要時(shí)間短，不改變水的物理、化學(xué)性質(zhì)，現(xiàn)有成套生產(chǎn)設(shè)備，操作方便。缺點(diǎn)是:用紫外線進(jìn)行消毒的效果與紫外線在水中透射能力有關(guān)，水中的懸浮物質(zhì)、溶解性有機(jī)物等對其都有吸收作用。因此，當(dāng)水中懸浮物濃度較高時(shí)，消毒效果不是很理想;且對水沒有持續(xù)的消毒作用，水中生命力強(qiáng)的細(xì)菌可能會產(chǎn)生二次污染;另外，紫外光燈管的功率和壽命是影響處理成本的重要因素。因此此種消毒方式具有一定的局限性，不適用于輸水管道較長的集中供水。

2 飲用水消毒副產(chǎn)物

2.1 氯消毒副產(chǎn)物

用氯對飲用水進(jìn)行消毒產(chǎn)生的DBPs主要為揮發(fā)性的化合物，如 THMs、HANs、HAAs、氰基鹵化物、鹵代醛、酮、酚類及一些特殊化合物，如水合三氯乙醛、MX等。有研究發(fā)現(xiàn)，在氯消毒產(chǎn)生的DBPs中，THMs約占總量的20%左右，HAAs－5為10%左右，HANs為2%左右。但由于分析手段還不夠完善，飲用水中未確定的有機(jī)鹵代DBPs達(dá)60%以上［8］。

1976年，美國國家癌癥協(xié)會(NCI)研究發(fā)現(xiàn)，三鹵甲烷中的氯仿(TCM)對動(dòng)物具有致癌作用，能夠引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物產(chǎn)生腫瘤［9］;同年美國國家環(huán)保局(US EPA)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，THMs普遍存在于用氯消毒的飲用水中;20世紀(jì)90年代，流行病學(xué)家發(fā)現(xiàn)膀胱癌、直腸癌及結(jié)腸癌等的發(fā)病率與飲用經(jīng)過氯消毒飲用水的水量之間有潛在的相關(guān)性。THMs包括4種:CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和 CHBr3，它 們 的 致 癌 風(fēng) 險(xiǎn) 見表1［10］

表1 THMs分子量、沸點(diǎn)及致癌風(fēng)險(xiǎn)

消毒后的水在輸送到用戶家庭的過程中，水中殘留的氯可和輸送管道中吸附的一些化合物進(jìn)行反應(yīng)，不僅造成氯濃度的衰減，降低消毒效果，而且有可能生成新的DBPs，甚至可能出現(xiàn)微生物。因此，對氯消毒飲用水輸送過程中殘留氯的研究也引起了廣泛的關(guān)注。

2.2 氯胺消毒副產(chǎn)物

氯胺對飲用水進(jìn)行消毒生成的DBPs尤其是THMs的產(chǎn)量明顯低于氯消毒的產(chǎn)量，用氯胺消毒還可顯著改善水體的味覺和嗅覺。即使Br－存在時(shí)，氯胺消毒產(chǎn)生的DBPs的總量和種類都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用氯消毒的產(chǎn)生量［11］。氯胺消毒產(chǎn)生的DBPs主要是一些親水性的化合物，如 CPK、氯化氰(CNCl)及HKs等。同時(shí)氯胺本身也是一種 DBP，使用氯胺消毒時(shí)，CNCl的產(chǎn)生量遠(yuǎn)高于用氯消毒時(shí)的產(chǎn)生量，并且CNCl對人體健康的影響還沒有進(jìn)行深入的研究，因此對氯胺的使用還需更進(jìn)一步的探討。

2.3 二氧化氯消毒副產(chǎn)物

用ClO2對飲用水消毒，受水體本身酸堿度的影響較小，pH在4－10間變動(dòng)時(shí)對消毒效率影響不大［12］。ClO2是一種有選擇性的氧化消毒劑，不會將Br－氧化為BrO3－，也不會與NH3或NH4+反應(yīng)［13］。但ClO2作為飲水消毒劑的安全性也應(yīng)加以重視，根據(jù)毒理學(xué)研究ClO2本身即是一種有毒化合物不過一般認(rèn)為低劑量的ClO2(＜10 mg/L)對動(dòng)物和人體不會產(chǎn)生有害影響。在水的最后處理階段ClO2的投加量一般不超過0.3～0.45 mg/L，所以 ClO2作為飲水處理藥劑是安全的。與氯消毒產(chǎn)生的DBPs相比，ClO2消毒產(chǎn)生的有機(jī)DBPs的量較少，ClO2的消毒副產(chǎn)物主要是一些無機(jī)物質(zhì)，如ClO2－、ClO3－和BrO3－，這些物質(zhì)在高劑量或高濃度時(shí)具有潛在的毒性，其中ClO2－會導(dǎo)致溶血性貧血癥，因此US EPA、WHO和我國都規(guī)定了飲用水中ClO2－的濃度限值。在ClO2的有機(jī)副產(chǎn)物中致癌物THMs及溴代乙酸的生成量很少，其他副產(chǎn)物的研究尚在進(jìn)行中。

2.4 臭氧消毒副產(chǎn)物

用臭氧對飲用水消毒不會產(chǎn)生 C－DBPs如THMs，另外臭氧消毒產(chǎn)生的DBPs量較用氯產(chǎn)生的量要少28.3%，對地表水進(jìn)行消毒時(shí)，可將水中致突變的物質(zhì)減少54.7%［14］。臭氧消毒產(chǎn)生的DBPs主要為一些含氧的化合物，如醛類、酮類、羧酸、酮酸、腈類、過氧化氫、溴代化合物以及無機(jī)鹵氧化物等一系列產(chǎn)物［12］，Richardson等［15］從臭氧消毒產(chǎn)生的DBPs中檢出了二氯乙醛及1，1－二氯丙酮。

臭氧消毒副產(chǎn)物對人體健康的危害主要表現(xiàn)為:甲醛可引起人類的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻竇癌，并可引發(fā)白血病。若源水中含有濃度較高的Br－時(shí)，溴離子能取代氯離子主要生成溴代乙酸，溴代乙酸被認(rèn)為比氯代乙酸具有更強(qiáng)的DNA損傷能力［3］，臭氧與Br－還可產(chǎn)生溴酸鹽，過量地?cái)z入溴酸鹽會損害人的血液、中樞神經(jīng)和腎臟，早在1987年，國際癌癥研究中心IARC將其歸入2B組(具有較高的致癌可能性)人類可疑致癌物［16］。我國于2009年10月1日起執(zhí)行的新礦泉水標(biāo)準(zhǔn)(GB8537－2008)中，明確規(guī)定礦泉水中溴酸鹽的含量應(yīng)低于 0.01mg/L［17］。

飲用水中DBPs的產(chǎn)生量不僅與所使用消毒劑的類型有關(guān)，而且與源水中母體化合物的量及性質(zhì)、消毒劑與源水的接觸時(shí)間、消毒劑的投放量、消毒劑的殘留量、溫度、pH值及水中溴化物的濃度等因素有關(guān)。目前對飲用水中DBPs的研究大多集中在定性及定量階段，對DBPs產(chǎn)生的影響因素方面的研究還有待深入。

3 結(jié)語

由于DBPs的產(chǎn)生原因復(fù)雜、產(chǎn)物種類 繁多，DBPs的分析檢測手段還不夠完善，飲用水消毒可能產(chǎn)生的很多DBPs仍未能檢出，對人體健康的影響和危害研究受到了限制;對已知DBPs的研究也大多集中于THMs和HAAs，對其他DBPs的研究較少，檢測方法也不完備，對不同消毒劑產(chǎn)生DBPs的種類、機(jī)理和含量的對比研究十分缺乏。因此，應(yīng)該進(jìn)一步研究和探索簡單、可靠、靈敏度高且易于推廣的檢測方法;同時(shí)進(jìn)一步加強(qiáng)人體接觸DBPs的程度及指標(biāo)以及DBPs的健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的研究，以便采取更好的DBPs控制措施;并加強(qiáng)多學(xué)科(毒理學(xué)、化學(xué)、流行病學(xué)、環(huán)境科學(xué)、給水工程等)之間的互補(bǔ)、交叉、協(xié)同等合作。為了確保人類健康飲水，應(yīng)采取有力措施在消除飲用水傳播疾病的同時(shí)控制DBPs的產(chǎn)生。

總結(jié)國內(nèi)外學(xué)者對飲用水消毒產(chǎn)生DBPs的控制對策，可以歸納為以下三個(gè)方面:

(1)加入消毒劑前，通過強(qiáng)化混凝、氧化、吸附等去除水中的NOM。這種方法被認(rèn)為是去除水中DBPs的最佳選擇;

(2)改變消毒工藝或采用其他消毒劑，通過現(xiàn)有資料比較可以看出ClO2將會是一種比較理想的消毒劑;

(3)消毒后的水在被使用前，采取曝氣、吸附、膜分離等措施去除DBPs。

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1004－1184(2011)04－0177－02

2011－03－17

趙輝(1986－)，男，陜西西安人，在讀碩士研究生，主攻方向:環(huán)境分析與評價(jià)。