鐵礦石深度還原過程中助還原劑的作用及機(jī)理

何洋，王化軍，孫體昌，胡文韜，李宏靜

(北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

中國鐵礦石資源豐富，查明資源儲量僅次于巴西、澳大利亞、烏克蘭、俄羅斯，列世界第5位.已探明儲量近600億t［1］.但我國鐵礦石的特點(diǎn)為:1)貧礦多，富礦少;2)共生、伴生組分多;3)礦物嵌布粒度細(xì)［2-3］.由于鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致我國對鐵礦石的需求量快速增長，2003～2010年，國內(nèi)鐵礦石產(chǎn)量從2.6億t增加到10.7億t，年均增長超過20%.從我國鐵礦石資源的利用情況來看，易選的磁鐵礦石資源正面臨日益短缺的局面［4］，而占鐵礦石資源總量18%以上的赤鐵礦石資源由于原礦品位低、礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜、選礦加工成本高，開發(fā)利用的水平較低［5-7］.

目前選別赤鐵礦石主要有強(qiáng)磁選、強(qiáng)磁-反浮選和強(qiáng)磁-正磁選等方法.在處理細(xì)顆粒、低品位赤鐵礦石時，所取得選礦指標(biāo)相對較低［8-10］.本文采用深度還原-磨礦磁選工藝對原礦品位僅29.88%的難選赤鐵礦石進(jìn)行試驗(yàn)研究，得到鐵品位和回收率都大于90%的鐵精礦.并對助還原劑JZQ-F1和JZQ-F2在赤鐵礦石深度原過程中所起作用及機(jī)理進(jìn)行研究，為早日實(shí)現(xiàn)赤鐵礦石深度還原-磁選工藝在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用提供理論支持.

1 原料性質(zhì)和試驗(yàn)方法

1.1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)所用鐵礦石為內(nèi)蒙古某赤鐵礦石.表1為原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果.可以看出，原礦全鐵品位僅為29.88%，屬于低品位鐵礦石.主要雜質(zhì)為SiO2、Al2O3、MgO.從圖1原礦X射線衍射圖可知，原礦含鐵礦物主要為赤鐵礦，脈石礦物主要為石英.赤鐵礦主要粒度在0.013～0.053 mm，與石英等脈石礦物緊密共生.在實(shí)驗(yàn)室條件下，對原礦進(jìn)行強(qiáng)磁選、強(qiáng)磁-反浮選和強(qiáng)磁-正浮選試驗(yàn)，均未取得理想選礦指標(biāo).

表1 原礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 The results of analyzing chemical composition of run ofmine

圖1 原礦X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern of run ofmine

試驗(yàn)所用還原劑煤為內(nèi)蒙古錫盟褐煤，對煤質(zhì)進(jìn)行分析.結(jié)果為:固定碳為 23.52%，灰分為24.65%，揮發(fā)分為 24.62%，水分為 27.21%，硫?yàn)?.56%.助還原劑JZQ-F1為一種無機(jī)礦物質(zhì)，主要成分為CaCO3.助還原劑JZQ-F2為一種無機(jī)鈉鹽.

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)工藝流程:將原礦(80～100 mm)破碎到2 mm以下，混勻，分樣.分好的試驗(yàn)用樣加入還原劑、助還原劑混勻.混料放入8號石墨坩堝加蓋后放入馬弗爐.在不同溫度下保溫不同時間后［11-12］，取出坩堝，待冷卻到室溫，進(jìn)行磨礦磁選，磨礦濃度為50%，磨礦產(chǎn)品粒度控制在-0.074 mm占80%以上，磁選場強(qiáng)為110 kA·m-1.磁選的磁性產(chǎn)品稱為鐵精礦，非磁性產(chǎn)品稱為尾礦.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度試驗(yàn)

對原礦分別進(jìn)行無助還原劑、添加助還原劑JZQ-F1和添加助還原劑JZQ-F2的焙燒溫度試驗(yàn).試驗(yàn)條件:焙燒溫度選為 800、900、1 000、1 050、1 100、1 150 和 1 200℃，焙燒時間 40 min，煤用量30%(相對于原礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下用法相同)，JZQ-F1用量10%(添加時)，JZQ-F2用量10%(添加時)，磨礦磁選條件同前，試驗(yàn)結(jié)果見圖2.800℃焙燒礦經(jīng)磨礦磁選，所得精礦產(chǎn)率小于5%，未作化驗(yàn).由圖2可知隨焙燒溫度的升高，鐵精礦品位和回收率都有所提高.JZQ-F2鐵精礦(添加JZQ-F2焙燒時所得鐵精礦，以下用法相同)品位要高于無助還原劑鐵精礦(無助還原劑焙燒時所得鐵精礦，以下用法相同)和JZQ-F1鐵精礦(添加JZQ-F1焙燒時所得鐵精礦，以下用法相同)的品位.焙燒溫度大于等于1 100℃時，JZQ-F1鐵精礦回收率要高于無助還原劑鐵精礦和JZQ-F2鐵精礦的回收率.結(jié)果說明添加JZQ-F2焙燒時有利于提高鐵精礦品位，在高溫焙燒時添加JZQ-F1對鐵精回收率的提高效果最好.

圖2 焙燒溫度對深度還原焙燒效果的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on the deepreduction roasting

2.2 焙燒時間試驗(yàn)

圖3 焙燒時間對深度還原焙燒效果的影響Fig.3 Effect of roasting time on the deepreduction roasting

對原礦分別進(jìn)行無助還原劑、添加助還原劑JZQ-F1和添加助還原劑JZQ-F2的焙燒時間試驗(yàn).試驗(yàn)條件:焙燒時間選為 20、40、60、90 和 120 min，焙燒溫度1 200℃，其他條件同前，試驗(yàn)結(jié)果見圖3.由圖可知，隨焙燒時間的延長鐵精礦品位先是呈上升趨勢，當(dāng)達(dá)到某一時間點(diǎn)后品位變化趨于平緩.JZQ-F2鐵精礦品位仍然高于無助還原劑鐵精礦和JZQ-F1鐵精礦的品位.JZQ-F1鐵精礦和JZQ-F2鐵精礦的回收率都隨焙燒時間的延長而增大，但無助還原劑鐵精礦的回收率卻隨焙燒時間的延長呈下降趨勢.分析原因可能是由于無助還原劑焙燒過程中生成無磁性物質(zhì)(如浮氏體或鐵橄欖石)，造成回收率下降.

2.3 添加劑用量試驗(yàn)

2.3.1 還原劑用量試驗(yàn)

圖4 還原劑用量對深度還原焙燒效果的影響Fig.4 Effect of coal dosage on the deepreduction roasting

對原礦分別進(jìn)行無助還原劑、添加助還原劑JZQ-F1和添加助還原劑JZQ-F2的還原劑用量試驗(yàn).試驗(yàn)條件:還原劑用量選為 5%、10%、20%、30%和40%，無助還原劑和添加JZQ-F2的焙燒時間為40 min，添加 JZQ-F1的焙燒時間為90 min，其他試驗(yàn)條件同前，試驗(yàn)結(jié)果見圖4.由圖可知，還原劑用量對鐵精礦回收率的影響要大于品位.在還原劑用量很少時就能得到品位較高的鐵精礦，但回收率卻非常低.隨煤用量的增大，鐵精礦品位變化幅度較小，但回收率增幅較大.結(jié)果說明在還原劑用量較少時，原礦中的赤鐵礦就可還原為金屬鐵.但焙燒體系中的還原氣體不足，不能將全部赤鐵礦還原為金屬鐵，導(dǎo)致回收率較低.

2.3.2 助還原劑用量試驗(yàn)

圖5 助還原劑用量對深度還原焙燒效果的影響Fig.5 Effect of assistant reducer dosage on the deepreduction roasting

對原礦分別進(jìn)行助還原劑JZQ-F1和助還原劑JZQ-F2的用量試驗(yàn).試驗(yàn)條件:還助原劑用量選為5%、10%、15%和20%，添加JZQ-F2的焙燒時間為40 min，煤用量為40%，添加JZQ-F1的焙燒時間為90 min，煤用量為30%，其他條件同前，試驗(yàn)結(jié)果見圖5.由圖可知，隨助還原劑用量的增加，2種鐵精礦的品位和回收率都呈上升趨勢.當(dāng) JZQ-F1用量15%時，鐵精礦品位達(dá)90.05%，回收率達(dá)90.26%.當(dāng)JZQ-F2用量為10%時，鐵精礦品位達(dá)90.37%，回收率達(dá)89.47%.

2.4 磨礦磁選最佳條件試驗(yàn)

通過上述試驗(yàn)確定最佳焙燒條件為:煤用量30%，JZQ-F1用量15%，焙燒溫度1 200℃，焙燒時間90 min.還原劑用量較大的原因是試驗(yàn)所用褐煤固定碳含量較低，如選用固定碳較高的煤種，則可適當(dāng)減少還原劑用量.

磨礦和磁選條件對鐵精礦品位和回收率的影響較大，因此進(jìn)行磨礦段數(shù)、細(xì)度和磁場強(qiáng)度試驗(yàn).結(jié)果表明，焙燒礦可以采用兩段磨選流程，第1段磨礦細(xì)度為-0.147 mm占77.53%最好，第2段磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85.74%最好.兩段磁選的磁場強(qiáng)度都在110 kA·m-1時最佳.按所確定的最佳焙燒條件和磨選條件進(jìn)行試驗(yàn)，所得鐵精礦品位為91.27%，回收率為91.04%.最終鐵精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果見表2.鐵精礦所含有害雜質(zhì)較低，可作為電爐煉鋼原料或轉(zhuǎn)爐煉鋼冷卻劑使用.

表2 最終鐵精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 2 Result of analyzing chemical composition of final iron concentrate

3 機(jī)理研究

為研究助還原劑JZQ-F1和JZQ-F2在鐵礦石深度還原焙燒過程中所起的作用及機(jī)理，對不同條件下的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射分析和電子顯微鏡觀察.

3.1 JZQ-F1不同用量時焙燒產(chǎn)物的X射線衍射和電鏡分析

圖6是JZQ-F1不同用量時焙燒產(chǎn)物的X射線衍射對比圖.試驗(yàn)條件為:煤用量30%，焙燒溫度1 200℃，焙燒時間90 min，JZQ-F1用量分別為0、5%、10%、15%和20%.焙燒產(chǎn)物不磁選，磨細(xì)后直接進(jìn)行衍射分析.從圖6中可以看出:1)經(jīng)過還原焙燒后，原礦中的赤鐵礦明顯還原為金屬鐵.石英依然存在，并且有新的方石英生成.這是由于石英在高溫下很容易生成方石英相.方石英由高溫冷卻時，在267℃附近會發(fā)生β-相到α-相的二級相變.這個過程中，方石英熱膨脹系數(shù)會突然下降，同時產(chǎn)生約2.8%的體積變化效應(yīng)［13-14］，這種變化在后續(xù)的磨礦中，會使脈石與目的礦物金屬鐵的分離變得更加容易.2)JZQ-F1用量較低時(0和5%)，焙燒礦中有浮氏體生成，當(dāng)JZQ-F1用量較高時(10%、15%和20%)焙燒礦中無浮氏體生成.說明JZQ-F1的加入有助于浮氏體快速還原為金屬鐵.3)隨著JZQ-F1的用量增加，焙燒礦中有硫化鈣生成.說明JZQ-F1的加入起到一定的脫硫作用.4)JZQ-F1用量為0、5%、10%時，焙燒礦中有鐵橄欖石生成，JZQ-F1用量為15%和20%時，焙燒礦中鐵橄欖石消失同時有斜硅鈣石生成.說明JZQ-F1可以抑制鐵橄欖石的生成，提高鐵精礦的回收率.因此可以證明JZQ-F1的主要作用是，加速還原體系中的浮氏體還原為金屬鐵.抑制鐵橄欖石的生成，提高鐵精礦回收率.并有一定的脫硫作用.

圖7是在上述其他條件不變，JZQ-F1用量15%時焙燒產(chǎn)物的電鏡和能譜圖.圖片中白色部分1點(diǎn)和3點(diǎn)通過能譜分析均為金屬鐵，說明原礦中的赤鐵礦大部分被還原為金屬鐵.2點(diǎn)為脈石相，通過能譜分析可知其主要為含鈣的硅酸鹽礦物.

圖7 JZQ-F1用量15%時焙燒產(chǎn)物電子顯微鏡照片和能譜分析Fig.7 Electron microscope photograph and energy dispersive analysis of the roasting product obtained with 15%JZQ-F1

3.2 JZQ-F2不同用量時焙燒產(chǎn)物的X射線衍射和電鏡分析

圖8是JZQ-F2不同用量時焙燒產(chǎn)物的X射線衍射對比圖.試驗(yàn)條件為:煤用量40%，焙燒溫度1 200℃，焙燒時間40 min，JZQ-F2用量分別為0、5%、10%、15%和20%.焙燒產(chǎn)物不磁選，磨細(xì)后直接進(jìn)行衍射分析.

從圖8中可以看出，隨JZQ-F2用量的增加，不同焙燒產(chǎn)物的X射線衍射圖有一定差別，最明顯的表現(xiàn)在以下3個方面:1)JZQ-F2的加入明顯生成了新的物質(zhì)-金屬鐵、硅鈉石和鈉長石，并且石英峰明顯減弱.2)隨著JZQ-F2用量的增加，在低角度衍射區(qū)(2θ:20-35°)形成非晶包，說明在焙燒過程中形成非晶相物質(zhì).3)當(dāng)JZQ-F2用量增加時，焙燒礦中鐵橄欖石消失.說明JZQ-F2也有抑制鐵橄欖石生成的作用.因此可以證明，JZQ-F2的作用是與原礦中石英發(fā)生反應(yīng)，主要產(chǎn)物是硅鈉石、鈉長石和非晶相物質(zhì).關(guān)鍵是在焙燒過程中可以和赤鐵礦共生的石英發(fā)生反應(yīng)，破壞原礦結(jié)構(gòu)，使還原性氣體更易和赤鐵礦接觸發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬鐵.所以添加JZQ-F2的還原時間要少于添加JZQ-F1的還原時間.并且JZQ-F2可抑制還原體系中鐵橄欖石的生成.

圖8 JZQ-F2不同用量時焙燒產(chǎn)物X射線衍射對比Fig.8 XRD patterns of roasting products obtained with different JZQ-F2 dosages

圖9是在上述其他條件不變，JZQ-F2用量10%時焙燒產(chǎn)物的電鏡和能譜圖.從圖中可以看出，3點(diǎn)和4點(diǎn)為金屬鐵，說明添加JZQ-F2焙燒后原礦中的赤鐵礦已經(jīng)被還原為金屬，并有相對集中的趨勢.1點(diǎn)和2點(diǎn)為脈石相，能譜圖說明其主要由硅酸鹽礦物組成.

圖9 JZQ-F2用量10%時焙燒產(chǎn)物電子顯微鏡照片和能譜分析Fig.9 Electron microscope photograph and energy dispersive analysis of the roasting product obtained with 10%JZQ-F2

4 結(jié)論

1)通過條件試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了全鐵品位29.88%的赤鐵礦石深度還原.焙燒礦經(jīng)磨礦磁選得到最終產(chǎn)品指標(biāo)為鐵精礦品位91.27%，回收率91.04%.

2)磨礦細(xì)度和磁場強(qiáng)度對選別結(jié)果的影響很大.可采用兩段磨選工藝處理焙燒礦，一段磨礦細(xì)度為 -0.147 mm占 77.53%，二段磨礦細(xì)度為-0.074 mm占 85.74%，兩段磁場強(qiáng)度均為110 kA·m-1可取得良好的選別效果.

3)JZQ-F1在焙燒過程中可加速還原焙燒體系中的浮氏體還原為金屬鐵.抑制鐵橄欖石的生成，并有一定的脫硫作用.JZQ-F2的作用是與原礦中的石英發(fā)生反應(yīng)，破壞原礦結(jié)構(gòu)，使還原性氣體更易和赤鐵礦接觸發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬鐵.并可抑制焙燒礦中鐵橄欖石的生成.

4)本課題今后研究的方向?yàn)?怎樣將深度還原焙燒-磁選工藝更經(jīng)濟(jì)合理的應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，實(shí)際解決低品位難選鐵礦石資源開發(fā)利用率低的問題.

［1］閆衛(wèi)東.正確認(rèn)識我國的礦產(chǎn)資源形勢［J］.中國礦業(yè)，2008，17(1):2-5.YAN Weidong.Reasonable understanding of mineral resources in China［J］.China Mining，2008，17(1):2-5.

［2］張涇生.我國鐵礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.中國冶金，2007，17(1):1-6.ZHANG Jingsheng.Status and trend of exploitation and utilization of iron ore resources in China［J］.Metallurgical China，2007，17(1):1-6.

［3］李士琦，張漢東，陳煜，等.廢鋼-電弧爐煉鋼流程和循環(huán)經(jīng)濟(jì)［J］.特殊鋼，2006，27(3):1-4.LIShiqi，ZHANG Handong，CHEN Yu，et al.Scrapsteelelectric arc furnace steelmaking flowsheet and recycle economy［J］.Special Steel，2006，27(3):1-4.

［4］聶軼苗，牛福生，邵鳳俊.某地極難磨磁鐵礦選礦試驗(yàn)研究［J］.礦山機(jī)械，2010，38(9)，101-104.NIE Yimiao，NIU Fusheng，SHAO Fengjun.Experimental study on concentration of a difficultly ground magnetite ore［J］.Machinery Mining，2010，38(9)，101-104.

［5］毛益平，黃禮富，趙福剛.我國鐵礦山選礦技術(shù)成就與發(fā)展展望［J］.金屬礦山，2005(2):1-5.MAO Yiping，HUANG Lifu，ZHAO Fugang.Achievements and development prospect of mineral processing technology of China＇s iron mines［J］.Metal Mine，2005(2):1-5.

［6］趙一鳴.中國鐵礦資源現(xiàn)狀、保證程度和對策［J］.地質(zhì)評論，2004(4):396-417.ZHAO Yiming.Status and level of assurance and Countermeasures of iron ore in China［J］.Geological Review，2004(4):396-417.

［7］姚敬劬.應(yīng)重新規(guī)劃開發(fā)寧鄉(xiāng)式鐵礦［J］.國土資源科技管理，2005，22(5):13.YAO Jingqu.On necessity of re-planning Ningxiang type exploitingiron deposits in China［J］.Manage Land Resource，2005，22(5):13.

［8］李劍銘.某赤鐵礦浮選工藝流程試驗(yàn)研究［J］.金屬礦山，2010(10):78-80.LI Jianming.Study on hematite by flotation process［J］.Metal Mine，2010(10):78-80.

［9］陳新林.某貧赤鐵礦選礦試驗(yàn)研究［J］.有色礦冶，2009，25(5):21-24.CHEN Xinlin.Study on low-grade hematite by ore-dressing［J］.Nonferrous Metallurgy，2009，25(5):21-24.

［10］劉閱兵.某赤鐵礦選礦工藝試驗(yàn)研究［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2010(7):33-34.LIU Yuebing.Study on hematite by ore-dressing［J］.Modern Mining，2010(7):33-34.

［11］張漢泉，任亞峰，管俊芳.難選赤褐鐵礦焙燒-磁選試驗(yàn)研究［J］.中國礦業(yè)，2006，15(5):44.ZhANG Hanquan，REB Yafeng，GUAN Junfang.Experimental study on magnetic roasting-separation of refractory hematite limonite［J］.Mining China，2006，15(5):44.

［12］任亞峰，余永富.難選紅鐵礦磁化焙燒現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.金屬礦山，2005(11):20.REN Yafeng，YU Yongfu.Present status and development orientation ofmagnetization roasting technology for refractory red iron ores［J］.Metal Mine，2005(11):20.

［13］葉瑞倫，方永漢，陸佩文.無機(jī)材料物理化學(xué)［M］.北京:建筑工業(yè)出版社，1986:47-48.YE Ruilun，F(xiàn)ANG Yonghan，LU Peiwen.Physical chemistry of inorganic materials［M］.Beijing:China Building Industry Press，1986:47-48.

［14］陸佩文.硅酸鹽物理化學(xué)［M］.南京:東南大學(xué)出版社，1991:53-54.LU Peiwen.Portland physical chemistry［M］.Nanjing:Southeast University Press，1991:53-54.