空氣氣氛下醫(yī)療廢物熱分解特性

孟慶敏 陳曉平 張 亮

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

(2浙江富春江環(huán)保熱電股份有限公司，富陽(yáng) 311418)

醫(yī)療廢物是指醫(yī)療衛(wèi)生機(jī)構(gòu)在醫(yī)療、預(yù)防、保健、教學(xué)、科研以及其他相關(guān)活動(dòng)中產(chǎn)生的具有直接或間接感染性、毒性以及其他危害性的廢物［1］.目前我國(guó)年產(chǎn)醫(yī)療垃圾近百萬(wàn)噸，并以每年3%～6%的速度遞增，給環(huán)境和社會(huì)都帶來(lái)了很大的安全隱患.目前醫(yī)療廢物大多在設(shè)計(jì)較差或者運(yùn)行不夠好的焚燒爐內(nèi)進(jìn)行焚燒［2］，產(chǎn)生了大量的有害污染物，如二噁英、HCl和一些重金屬(包括鎘(Cd)、汞(Hg)和鉛(Pb)等)，因此，醫(yī)療垃圾處理是我國(guó)環(huán)境治理面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)［3］.

近年來(lái)出現(xiàn)的控制空氣氧化(CAO)技術(shù)已成為醫(yī)療垃圾處理的較好方式之一.CAO通過(guò)部分氧化方法將固體廢物處理成小分子的可燃?xì)怏w、少量固體殘?jiān)鸵恍┮后w，提高了能量輸出［4-5］，已成為固體廢物再利用的優(yōu)選方法.與傳統(tǒng)燃燒方式相比，CAO處理技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn):①使有機(jī)物在一燃室轉(zhuǎn)化為可利用的燃?xì)?，進(jìn)入二燃室作為燃料，減少外界燃料供應(yīng);②燃?xì)膺^(guò)量空氣系數(shù)較低，大大降低了排煙量，降低了尾部氣體處理的困難和成本;③一燃室在低溫缺氧條件下運(yùn)行，減少二噁英前驅(qū)物的生成，并且重金屬不易被氧化，降低了其成為二噁英形成催化劑的幾率，因此在控制二噁英方面有明顯的優(yōu)勢(shì)［4，6-8］.對(duì)醫(yī)療垃圾物化特性與熱分解特性的深入認(rèn)識(shí)是優(yōu)化醫(yī)療垃圾CAO技術(shù)過(guò)程和保證系統(tǒng)整體功能正常發(fā)揮的基礎(chǔ).相關(guān)學(xué)者對(duì)醫(yī)療垃圾熱分解特性做了大量的試驗(yàn)研究，Deng等［9］對(duì)醫(yī)療廢物的14種典型組分進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，獲得了相應(yīng)的熱解失重規(guī)律和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制;王喬力等［10］研究了由不同組分比例混合成的醫(yī)療垃圾熱解特性，認(rèn)為組分之間會(huì)發(fā)生相互作用;祝紅梅等［11］采用熱重-紅外聯(lián)用的方法定性分析混合物各組分的失重階段及對(duì)應(yīng)的氣體產(chǎn)物，認(rèn)為各組分相互之間的影響很小.

上述研究都是針對(duì)N2氣氛下對(duì)醫(yī)療廢物熱分解規(guī)律的研究，研究成果無(wú)法直接指導(dǎo)實(shí)際過(guò)程中醫(yī)療廢物在有氧條件下的處理，而目前對(duì)空氣氣氛下醫(yī)療垃圾熱分解規(guī)律的研究還很少，亟待進(jìn)行深入研究.

本文選取代表醫(yī)療垃圾中塑料類(lèi)的輸液管和代表化纖類(lèi)的醫(yī)療口罩及其混合物作為研究對(duì)象，通過(guò)TG-FTIR聯(lián)用分析儀，對(duì)其進(jìn)行空氣氣氛下的熱分解特性研究，獲取空氣氣氛下醫(yī)療廢物的熱分解動(dòng)力學(xué)特性，為優(yōu)化CAO技術(shù)提供一定的實(shí)踐參考和理論依據(jù).

1 熱重試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

醫(yī)療廢物來(lái)源廣泛，其組成差異較大，主要分為無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩大類(lèi).醫(yī)療廢物中的可燃物主要是熱值較高的有機(jī)物，其中，以塑料類(lèi)和化纖類(lèi)最具代表性［12］.因此，本文選取代表化纖類(lèi)的醫(yī)療口罩、塑料類(lèi)的輸液管及二者的混合物(混合質(zhì)量比為1∶1)為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)選用口罩的主要原料為非織造布，輸液管材料為醫(yī)用PVC.口罩和輸液管的工業(yè)分析、元素分析和熱值如表1所示.

表1 輸液管和口罩的工業(yè)分析、元素分析和熱值(空氣干燥基)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)采用的儀器包括法國(guó)SETARAM公司的TGA92型常壓熱重分析儀及德國(guó)BRUKER公司的VECTOR22型傅里葉變換紅外光譜儀.

實(shí)驗(yàn)采用非等溫?zé)嶂胤?，?shí)驗(yàn)氣體為空氣和N2，氣體吹掃速率為65 mL/min，實(shí)驗(yàn)升溫速率為10℃/min，實(shí)驗(yàn)溫度由環(huán)境溫度升至700℃.試樣質(zhì)量約10 mg，試樣粒徑小于0.2 mm，樣品熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體通過(guò)導(dǎo)管引入FTIR氣體池中，并進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤檢測(cè)，以獲得對(duì)應(yīng)溫度下析出氣體的紅外特征譜圖，并通過(guò)與官能團(tuán)的特征圖譜［13］以及特征物質(zhì)的譜圖資料庫(kù)進(jìn)行比對(duì)判別氣體成分［14］.

2 結(jié)果與分析

2.1 醫(yī)療廢物熱分解特性分析

在空氣氣氛下，對(duì)口罩、輸液管及二者混合物進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn).同時(shí)，為了區(qū)分出固定碳燃燒階段，對(duì)每個(gè)單組分實(shí)驗(yàn)分別做了對(duì)應(yīng)工況下氣氛為N2的對(duì)比實(shí)驗(yàn).定義失重率為物料在某一時(shí)刻質(zhì)量占初始質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，得到物料熱分解的熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線和差熱分析(DTA)曲線，如圖1所示.同時(shí)得到特征紅外譜圖(見(jiàn)圖2和圖3).

圖1 TG，DTG和DTA曲線

圖3 空氣氣氛下HCl隨時(shí)間的析出圖

由圖1(a)口罩的TG-DTG-DTA曲線可以看出，空氣氣氛下口罩的熱分解分為4個(gè)階段:第1階段是室溫至100℃低溫段，物料被加熱，口罩中2.17%的水吸熱蒸發(fā)，反映在DTA曲線上，在146℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰起點(diǎn).隨后進(jìn)入少量揮發(fā)分析出的第2階段，對(duì)應(yīng)溫度段是242～320℃.第3階段溫度區(qū)間為320～430℃，熱分解進(jìn)入快速失重階段，并在412℃時(shí)出現(xiàn)了此階段唯一的失重峰值，對(duì)應(yīng)的揮發(fā)分大量析出.由于空氣氣氛下熱分解時(shí)，揮發(fā)出氣體很快被氧化，放出大量的熱，對(duì)應(yīng)在DTA曲線上，在388℃時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)較大的放熱峰值.從圖2(a)空氣氣氛下口罩的FTIR譜圖可以看出，320℃時(shí)口罩受熱揮發(fā)出的主要產(chǎn)物有CO2、H2O、CO、CH4、烷烴類(lèi)、醛類(lèi)、羧酸類(lèi)等.第4階段發(fā)生在溫度超過(guò)430℃至反應(yīng)基本結(jié)束，主要為微量的固定碳燃燒.對(duì)比N2氣氛，空氣氣氛下口罩的熱分解過(guò)程有明顯不同，熱分解起始溫度從400℃提前至約250℃，提前約150℃，失重

圖2 空氣氣氛下口罩、輸液管及二者混合物的紅外譜圖

峰出現(xiàn)位置提前約100℃.這是由于在250℃時(shí)，已有微量的揮發(fā)分析出，并與空氣中O2隨即發(fā)生燃燒放熱，這與DTA曲線上在該溫度下出現(xiàn)一個(gè)放熱峰起點(diǎn)相一致，釋放熱量造成物料內(nèi)溫度高于坩堝溫控所測(cè)得的溫度，因而，揮發(fā)分析出速度增加，揮發(fā)分析出過(guò)程發(fā)生前移.

由圖1(b)輸液管的TG-DTG-DTA曲線可以看出，空氣氣氛下輸液管的熱分解也分為4個(gè)階段:第1階段溫度區(qū)間為216～334℃，該階段揮發(fā)分大量快速析出，對(duì)應(yīng)在300℃出現(xiàn)第1個(gè)較大的失重峰.由圖2(b)空氣氣氛下輸液管的FTIR譜圖可以看出，該階段的析出產(chǎn)物有CO2、炔類(lèi)、醛類(lèi)和酸類(lèi)等.第2階段溫度區(qū)間為334～419℃，此階段剩余物料吸熱明顯，開(kāi)始出現(xiàn)吸熱峰，并出現(xiàn)輕微失重.同時(shí)，由圖2(c)可以看出，揮發(fā)產(chǎn)物中出現(xiàn)了HCl，這可從圖3輸液管HCl隨時(shí)間的析出譜圖看出，此階段為HCl的主要析出階段.第3階段溫度區(qū)間為419～572℃，在442和536℃處出現(xiàn)了2個(gè)較小的失重峰，同時(shí)揮發(fā)分被氧化，放出大量的熱，對(duì)應(yīng)DTA曲線有一個(gè)較大的放熱峰.與N2氣氛下熱分解相比，第2個(gè)失重峰是由于輸液管固定碳燃燒引起的.第4階段為572℃至反應(yīng)基本結(jié)束階段.對(duì)比N2氣氛，空氣氣氛下輸液管的熱分解過(guò)程也有明顯不同，失重峰數(shù)量增多，并且第一個(gè)主要的失重峰峰值明顯增大.

圖1(c)為輸液管和口罩質(zhì)量按1∶1混合進(jìn)行氣化的TG-DTG-DTA曲線，與圖1(a)和(b)相比可知，空氣氣氛下混合物的熱分解主要有4個(gè)階段:第1個(gè)階段溫度范圍為216～334℃，主要是輸液管的快速析出階段，其DTG曲線與輸液管單獨(dú)熱分解DTG曲線相一致，在300℃出現(xiàn)第1個(gè)較大的失重峰.第2階段溫度范圍為334～430℃，此階段主要是口罩的快速失重以及輸液管的慢速失重重疊階段，與口罩和輸液管單獨(dú)熱分解DTG曲線相對(duì)應(yīng)，在412℃時(shí)出現(xiàn)了1個(gè)較大的失重峰.第3個(gè)階段溫度范圍為430～572℃，在536℃處出現(xiàn)了一個(gè)較小的失重峰，與輸液管單獨(dú)熱分解的第3個(gè)失重峰出現(xiàn)位置對(duì)應(yīng).因此，輸液管和口罩混合物的熱分解特性反應(yīng)了各單組分的熱分解失重特性.第4個(gè)階段溫度范圍為混合物在室溫至500℃，90%的揮發(fā)分已經(jīng)完成析出，因此，在低溫條件下進(jìn)行醫(yī)療廢物的熱解焚燒是可行的.從圖3混合物和單組分HCl析出時(shí)間看，熱分解時(shí)組分混合對(duì)HCl析出的影響不大［10］.

2.2 廢物氣化熱動(dòng)力學(xué)分析

通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)得到樣品熱分解過(guò)程的TG和DTG曲線后，根據(jù)Satava［15］理論，對(duì)其分別進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.Satava假設(shè)在無(wú)限小的時(shí)間間隔內(nèi)，非等溫過(guò)程可以看成是等溫過(guò)程，因此，反應(yīng)速率就可以用等溫過(guò)程的通式來(lái)表示，即

式中，α為轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù);f(α)為與具體反應(yīng)機(jī)制有關(guān)的微分形式的函數(shù);A為指前因子;E為活化能;R為通用氣體常數(shù).令升溫速率β=d T/d t為常數(shù)，則式(1)可改寫(xiě)為

G(α)為積分形式的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，并有下述關(guān)系:

根據(jù)Satava理論，對(duì)于正確的G(α)，lg G(α)對(duì)1/T必然是一條直線，由此可推斷出最概然機(jī)理函數(shù).利用試驗(yàn)曲線上的一系列α-T數(shù)據(jù)和線性最小二乘法處理方程(3)，可得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)E，A，如表2所示.

表2 各組分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其機(jī)理函數(shù)

3 結(jié)論

1)化纖類(lèi)(口罩)和塑料類(lèi)(輸液管)在空氣氣氛下的熱分解較N2氣氛下有明顯不同.化纖類(lèi)(口罩)熱分解起始溫度較N2氣氛下提前約150℃，失重峰出現(xiàn)位置較N2氣氛下提前約100℃;塑料類(lèi)(輸液管)較N2氣氛下失重峰數(shù)量增多，并且第一個(gè)失重峰峰值明顯增大.在空氣氣氛下，化纖類(lèi)(口罩)和塑料類(lèi)(輸液管)的主要熱分解區(qū)間分別為242～430℃和246～415℃.因此，在低溫缺氧條件下進(jìn)行醫(yī)療廢物的熱解焚燒是可行的.

2)由熱分解產(chǎn)物的紅外譜圖可知，化纖類(lèi)(口罩)的熱分解產(chǎn)物較為復(fù)雜，主要有烷烴類(lèi)(CO2，H2O，CO，CH4等)、醛類(lèi)、羧酸類(lèi)等;塑料類(lèi)(輸液管)在不同的失重階段熱分解產(chǎn)物稍有不同，初始析出時(shí)，主要有CO2、炔類(lèi)、醛類(lèi)和酸類(lèi)等，隨后，揮發(fā)產(chǎn)物中出現(xiàn)了HCl，其主要析出溫度區(qū)間為304～409℃.

3)通過(guò)單一組分和混合組分的TG，DTG，DTA曲線和FTIR譜圖對(duì)比分析，塑料類(lèi)(輸液管)和化纖類(lèi)(口罩)混合物的熱分解特性反應(yīng)了各單組分的熱分解失重特性，且組分間的相互影響可以忽略，混合物熱分解氣體為各單組分的疊加，主要有CO、CO2、HCl、烷烴、炔類(lèi)、醛類(lèi)和羧酸類(lèi).

4)根據(jù)最概然機(jī)理函數(shù)判定方法，得到了空氣氣氛下化纖類(lèi)(口罩)和塑料類(lèi)(輸液管)熱分解的機(jī)理函數(shù)、活化能和指前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為后續(xù)的控制空氣氧化處理醫(yī)療廢物研究提供了理論依據(jù)和可靠的動(dòng)力學(xué)模型.

References)

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.醫(yī)療廢物集中焚燒處置工程建設(shè)技術(shù)要求(試行)［EB/OL］.(2004-01-19)［2011-08-26］.http://www.zhb.gov.cn/eic/649086798147878912/20040203/1045470.shtml.

［2］Duan H，Huang Q，Wang Q，et al.Hazardous waste generation and management in China:a review［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，158(2/3):221-227.

［3］王宇峰，李曉東，金劍，等.水熱法降解醫(yī)療廢物焚燒飛灰中二惡英的研究［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2010，30(26):56-61.

Wang Yufeng，Li Xiaodong，Jin Jian，et al.Hydrothermal decomposition of polychlorinated divenzo-p-dioxins and dibenzofurans in fly ash of medical waste incinerator［J］.Proceedings of the CSEE，2010，30(26):56-61.(in Chinese)

［4］Yang Y B，Sharifi V N，Swithenbank J.Substoichiometric conversion of biomass and solid wastes to energy in packed beds［J］.AIChE Journal，2006，52(2):809-817.

［5］Benkoussas B，Consalvi JL，Porterie B，et al.Modelling thermal degradation of woody fuel particles［J］.International Journal of Thermal Sciences，2007，46(4):319-327.

［6］Jenkins B M，Baxter L L，Miles T R.Combustion properties of biomass［J］.Fuel Processing Technology，1998，54(1/2/3):17-46.

［7］Liang L G，Sun J，F(xiàn)ei J，et al.Experimental study on effects of moisture content on combustion characteristics of simulated municipal solid wastes in a fixed bed［J］.Bioresource Technology，2008，99(15):7238-7246.

［8］Marinkovic N，Vitale K，Holcer N J，et al.Management of hazardous medical waste in Croatia［J］.Waste Management，2008，28(6):1049-1056.

［9］Deng N，Zhang Y F，Wang Y.Thermogravimetric analysis and kinetic study on pyrolysis of representative medical waste composition［J］.Waste Management，2008，28(9):1572-1580.

［10］王喬力，張于峰，馬洪亭，等.醫(yī)療垃圾的熱解特性［J］.環(huán)境衛(wèi)生工程，2006，14(3):40-42.

Wang Qiaoli，Zhang Yufeng，Ma Hongting，et al.Pyrolysis characteristics of medical waste［J］.Environmental Sanitation Engineering，2006，14(3):40-42.(in Chinese)

［11］祝紅梅，蔣旭光，池涌，等.熱重-紅外聯(lián)用分析醫(yī)療垃圾的熱動(dòng)力學(xué)特性［J］.工程熱物理學(xué)報(bào)，2008，29(3):519-522.

Zhu Hongmei，Jiang Xuguang，Chi Yong，et al.Study on kinetic characteristics of medical waste by using TG-FTIR analysis［J］.Journal of Engineering Thermophtsics，2008，29(3):519-522.(in Chinese)

［12］孫振鵬，李曉東，沈逍江，等.醫(yī)療垃圾典型組分熱解和氣化的實(shí)驗(yàn)研究［J］.電站系統(tǒng)工程，2005，21(5):13-18.

Sun Zhenpeng，Li Xiaodong，Shen Xiaojiang，et al.Experimental study of pyrolysis and gasification on typical component of medical waste［J］.Power System Engineering，2005，21(5):13-18.(in Chinese)

［13］翁詩(shī)甫.傅里葉變換紅外光譜儀［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［14］Hoyos A，Cobo M，Aristizábal B，et al.Total suspended particulate(TSP)，polychlorinated dibenzodioxin(PCDD)and polychlorinated dibenzofuran(PCDF)emissions from medical waste incinerators in Antioquia［J］.Colombia Chemosphere，2008，73(1):137-142.

［15］沈興.差熱、熱重分析與等溫固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1995.