試驗方法及碳化對混凝土氯離子擴散系數(shù)的影響

龐超明 高美蓉 徐 劍 王 倫， 劉冠國 秦鴻根

(1東南大學材料科學與工程學院，南京 211189)

(2東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室，南京 211189)

(3江蘇省交通科學研究院有限公司長大橋梁健康檢測與診斷交通行業(yè)重點實驗室，南京 211112)

目前對處于環(huán)境介質(zhì)中的高性能混凝土常采用氯離子滲透法來評定混凝土抗?jié)B性和抗氯離子侵蝕性.大摻量礦物摻合料可提供更多的鋁酸根和鐵鋁酸根離子，會增加氯離子的結(jié)合能力，碳化可能會降低混凝土對氯離子的結(jié)合能力［1］.文獻［2］采用電通量法研究碳化對混凝土氯離子擴散系數(shù)的影響，結(jié)果表明碳化降低了混凝土的氯離子擴散系數(shù).文獻［3-4］采用自然浸泡法，測得碳化增加了混凝土中的氯離子含量，降低了對氯離子的結(jié)合能力，提高了表觀氯離子擴散系數(shù).文獻［5］研究表明，硫酸鹽-氯鹽復合溶液中充入CO2氣體，可延緩氯離子在普通混凝土中的滲透速度，但卻加速了氯離子在礦渣混凝土中的滲透速度.文獻［6］研究表明，由于實驗過程中原材料、配合比和實驗手段等不同，CO2環(huán)境沒有降低普通水泥制備砂漿的氯離子擴散系數(shù)，而使含火山灰的砂漿氯離子擴散系數(shù)降低.

目前氯離子擴散系數(shù)測定方法主要有自然浸泡法、RCM法、Permit法、電通量法和NEL法等.其中前3種方法可用于評估混凝土的耐久性，后2種主要用于評價混凝土性能的相對高低.自然浸泡法被公認為是最接近實際的測試方法，各種快速測定方法的有效性大多數(shù)都用自然浸泡法進行驗證，傳輸驅(qū)動力為濃度梯度，但測試時間較長.RCM法離子傳輸?shù)闹饕?qū)動力為外加電場的電位梯度，根據(jù)測定氯離子侵入深度來計算氯離子擴散系數(shù)，測試速度較快.Permit法是唯一能測定現(xiàn)場混凝土氯離子擴散系數(shù)的無損檢測方法［7］.本文采用自然浸泡法、RCM法和Permit法，設計不同強度和不同摻合料摻量的一系列配合比，對比了3種測試方法測得的氯離子擴散系數(shù).由于處于干濕循環(huán)或海洋大氣中的混凝土實體結(jié)構(gòu)，同時存在碳化的情況，故本文對比研究了碳化對不同氯離子擴散系數(shù)測試方法的影響.

1 原材料及配合比設計

試驗采用P.Ⅱ52.5R水泥(江南-小野田水泥有限公司);鎮(zhèn)江諫壁Ⅰ級粉煤灰(FA)，需水量比90%;S95礦渣微粉(SL)，比表面積478 m2/kg，流動度比105%，7，28 d活性指數(shù)分別為73%，89%;細度模數(shù)為2.9的中砂;5～25 mm連續(xù)級配石灰?guī)r碎石;聚羧酸類減水劑JM-PCA(蘇博特)，減水率25%.

由于不同建筑結(jié)構(gòu)不同部位的功能不同，因此設計中往往采用不同性能的混凝土.針對不同部位不同功能的混凝土，設計了一系列10組的配合比.設計強度等級為C25～C60，水膠質(zhì)量比(mW/mB)變化范圍0.58～0.28.考慮到混凝土的不同應用結(jié)構(gòu)部位或環(huán)境，在相同的水膠比下，采取了不同的摻合料摻量.考慮到實驗采用P.Ⅱ52.2R水泥，而部分工程采用P.O42.5水泥，最大摻合料摻量差值為15%，同時考慮工程實際摻合料使用情況，選擇典型摻合料摻量為15%，30%和45%.混凝土設計坍落度(200±20)mm，拌合物工作性能良好.據(jù)此，適當調(diào)整減水劑(PCA)摻量范圍為1.0%～1.2%，砂率(Sp)變動范圍為37.5%～41.0%，配合設計參數(shù)如表1所示.

表1 混凝土配合比設計參數(shù)

2 試驗方法

抗壓強度和碳化的測試分別依據(jù)國標GB/T50081和GB/T50082.自然浸泡法實驗采用邊長為100 mm的立方體試塊，標準養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，放入3.5%的NaCl溶液中，置于(20±2)℃的恒溫恒濕室，浸泡90 d后取出晾干1 d，表面不進行任何處理，直接鉆孔取不同深度(0～5 mm，5～10 mm，10～15 mm，15～20 mm)的粉末，過0.16 mm篩，按照水工混凝土試驗規(guī)程SL352—2006，滴定不同深度及本底的自由氯離子含量，利用Fick定律計算氯離子擴散系數(shù).

RCM法依據(jù)CCES 01—2004，采用φ100 mm×50 mm的試塊，標準養(yǎng)護至測試齡期，真空保水24 h，然后將試件置于RCM氯離子擴散系數(shù)測定儀上試驗，采用硝酸銀溶液測試劈開試件表面上氯離子滲透達到的深度xd，計算氯離子擴散系數(shù).

Permit法利用穩(wěn)態(tài)電遷移實驗基本原理，假定氯離子在混凝土中的遷移過程符合電化學的理論，針對現(xiàn)場實體工程進行混凝土氯離子擴散系數(shù)的測量，要求構(gòu)件表面必須平整，并將測試儀固定在構(gòu)件表面進行測試.試驗采用300 mm×300 mm×400 mm試件，標準養(yǎng)護至規(guī)定齡期，用去離子水進行表面飽水24 h.在內(nèi)室注入3%的NaCl溶液，外室注入去離子水;內(nèi)、外室的電極之間附加60 V的直流電，內(nèi)室溶液中的氯離子在電壓的作用下穿過混凝土向外室遷移，采用有限元方法進行計算.不考慮離子的吸附作用，在穩(wěn)態(tài)階段，單位時間內(nèi)室氯離子的遷出量與外室遷入量相等，測定單位時間氯離子的遷移量可計算混凝土的氯離子擴散系數(shù).建立外室溶液電導率與氯離子濃度的關(guān)系，通過測定電導率，換算為外室溶液的氯離子濃度，根據(jù)以下公式計算氯離子擴散系數(shù)［8］:

式中，T為絕對溫度;氣體常數(shù)R=8.31 J/kmol;氯離子電價z=－1;離子濃度C=0.55 kmol/m3;Faraday常數(shù)F=96.5 kC/mol;電勢E=60 V;外室體積V=0.65 dm3;長度與暴露面積比L/A=3.74 m－1.將所有常數(shù)代入式(1)簡化得

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 抗壓強度和碳化深度

根據(jù)表1的配合比制備混凝土，標準養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測試不同齡期抗壓強度.部分試件標準養(yǎng)護28 d后，在CO2濃度(20±3)%、溫度(20±2)℃、相對濕度(70±5)%的條件下，分別碳化7和28 d，測量其碳化深度.抗壓強度和碳化深度的試驗結(jié)果如表2所示.

表2 混凝土不同齡期的抗壓強度和碳化深度

顯然，粉煤灰摻量為45%的各組混凝土7和28 d強度顯著低于同水膠比下粉煤灰摻量15%或30%的混凝土.28～90 d齡期各組混凝土強度增幅不一，約增長1～2個強度等級，其增幅范圍為5.6～15.2 MPa(8%～40%).

相同水膠比下，隨著粉煤灰摻量的增加，水泥水化生成的Ca(OH)2消耗量增大，堿度降低，吸收CO2的能力減弱，因此，碳化深度隨著粉煤灰摻量的增加而增大.

顯然，水膠比較高時，粉煤灰摻量對碳化深度的影響更顯著，如3#試件的碳化深度高于2#試件，5#試件高于4#試件;而水膠比較低時，粉煤灰摻量對碳化深度的影響也顯著降低，如6#試件的7和28 d碳化深度均與7#和8#試件相近，9#試件與10#試件也相近，可見隨著水膠比的降低，粉煤灰摻量對碳化深度的影響也降低.

3.2 氯離子擴散

分別采用自然浸泡法、RCM法和Permit法對不同齡期的混凝土試件進行氯離子擴散系數(shù)的測試.自然浸泡法采用28 d齡期、標準養(yǎng)護28 d后碳化7 d(28d-C7d)或28 d(28d-C28d)試件，浸泡90 d.由于各組混凝土抗壓強度56 d已趨于穩(wěn)定，因此RCM法增加標準養(yǎng)護90 d的試件作為對比.

由于Permit法所用試件尺寸較大，且在實際工程中，需要考慮氯離子擴散的結(jié)構(gòu)混凝土，一般使用大摻量礦物摻合料的高性能混凝土，摻合料摻量一般較高，故僅選取粉煤灰摻量45%和雙摻組試件進行Permit試驗.測試過程中，根據(jù)電導率的時變曲線，電流達到最大值時，電導率增長減緩，認為達到穩(wěn)定狀態(tài)，求出此時的電導率變化率.采用儀器內(nèi)置濃度變化率d C/d t與電導率d s/d t的相關(guān)曲線d C/d t=5.68 d s/d t+1.13，對其進行線性擬合，所得試驗結(jié)果與自然浸泡法和RCM法有幾個數(shù)量級的差異，顯然不合理.取出外室溶液，滴定溶液的氯離子含量，通過濃度差與取樣時間來確定濃度梯度時，所得濃度差極小.

因此參照文獻［7］電導率變化率與濃度變化率關(guān)系曲線d C/d t=9.3×10－6d s/d t.在60 V電壓下，試驗開始后電流顯著增加直至最大，然后逐漸降低.外室溫度隨著時間的延長先增加然后降低，試件的最大溫差變化范圍為5～15℃.本試驗中，可能由于粉煤灰摻量高，在不同齡期的典型電導率與時間關(guān)系曲線上，電流達到最大后，電導率上升趨勢并無明顯減緩.

圖1為自然浸泡法和RCM法的氯離子擴散系數(shù)，Pond28d表示自然浸泡法28 d標養(yǎng);RCM28 d(90d)表示RCM法28 d(90 d)標養(yǎng);RCM28d-C7d(28 d)表示標養(yǎng)28 d后碳化7 d(28 d).圖2和圖3比較了不同測試方法和不同齡期的氯離子擴散系數(shù).圖4為養(yǎng)護28 d、碳化7 d或28 d然后在3.5%的NaCl溶液中自然浸泡90 d后測得的不同深度混凝土的氯離子含量.

圖1 自然浸泡法和RCM法的氯離子擴散系數(shù)

圖2 不同方法測得的氯離子擴散系數(shù)比較

圖3 標養(yǎng)28 d后碳化2 d(28 d)氯離子擴散系數(shù)對比

圖4 自然浸泡法不同深度的氯離子質(zhì)量分數(shù)

從圖1和圖2可以看出，不同標準養(yǎng)護齡期的混凝土，采用3種方法測試結(jié)果的變化規(guī)律基本相似，即降低水膠比或摻入摻合料(粉煤灰與礦粉單、雙摻)，混凝土氯離子擴散系數(shù)均降低;而雙摻粉煤灰和礦渣微粉，能更顯著地降低氯離子擴散系數(shù);隨著養(yǎng)護齡期的增長，試件標養(yǎng)90 d的氯離子擴散系數(shù)顯著低于28 d齡期的擴散系數(shù).

采用不同測試方法測得的氯離子擴散系數(shù)結(jié)果差別較大，養(yǎng)護28 d或90 d后采用RCM法和自然浸泡法結(jié)果差別較小，而采用Permit法的結(jié)果顯著低于自然浸泡法和RCM法，因此擴散系數(shù)只適合在同一種方法下進行比較.由于Permit與RCM試驗都是基于電化學理論，兩者測試結(jié)果趨勢相同，但Permit試驗結(jié)果數(shù)據(jù)變化幅度較小.其中自然浸泡法測得的28 d氯離子擴散系數(shù)范圍為1.7～7.4μm2/s;RCM法略低，范圍為0.05～5.4μm2/s，其中28 d為0.05～5.34μm2/s，而90 d為0.05～1.83μm2/s;當混凝土抗壓強度在28 d雙摻組8#和強度達到70 MPa的9#，10#試件以及90 d強度超過70 MPa的6#～10#試件，所測得的氯離子擴散系數(shù)較小(小于0.5μm2/s)，此時水膠比、齡期摻合料等對結(jié)果影響不大.一方面，由于初始測試電流小于等于5 mA時，測試時間需要168 h，而混凝土本身結(jié)構(gòu)致密，此時氯離子侵入混凝土深度極低，僅為0～3 mm，因此計算得到的氯離子擴散系數(shù)很小.另一方面，深度測試時顯色不明顯，易增大測試誤差.采用Permit法測得的氯離子擴散系數(shù)更小，僅為0.14～2.27μm2/s，其中28 d的8#和9#試件分別為0.23和0.24μm2/S;90 d除3#為1.36μm2/s外，5#，7#，8#和9#試件的擴散系數(shù)都相近，僅為0.15～0.36μm2/s.因此，對于70 MPa以上的高強混凝土或60 MPa以上的雙摻組8#試件，采用RCM法和Permit法，水膠比、齡期、摻合料等關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)對結(jié)果的影響已不大，因此，不適合在70或60 MPa以上雙摻礦物摻合料的高強混凝土中使用.

Permit與RCM法試驗結(jié)果存在差異，這主要是由于其各自的離子遷移狀態(tài)和傳輸方向、試件的飽水程度和尺寸及試驗過程不同.2種方法根據(jù)不同的試驗過程計算擴散系數(shù)，RCM法依據(jù)氯離子非穩(wěn)態(tài)電遷移，而Permit法則依據(jù)穩(wěn)態(tài)電遷移過程.離子在不同驅(qū)動力下傳輸?shù)姆较蛞膊煌?RCM法采用真空飽水，試件可達到較好的飽水狀態(tài);而Permit法由于試件條件限制，且試件尺寸太大(300 mm×300 mm×300 mm)，只能進行局部自然飽水，其效果不如真空飽水，不能形成良好的離子傳輸通道.

從圖3可以看出，采用自然浸泡法(浸泡齡期90 d)，碳化7和28 d的計算結(jié)果相近，碳化使氯離子擴散系數(shù)增加.結(jié)合圖3和圖4，標準養(yǎng)護28 d后再碳化7和28 d后的混凝土表層0～5 mm深度的氯離子含量顯著降低，可見碳化降低了氯離子在混凝土表面的富集.同時，隨著深度的加大，氯離子含量改變量降低，最大影響深度與碳化深度相近.7#，8#，9#試件碳化深度為4～9 mm，5～10 mm時，氯離子含量有所降低，但降低幅度不如表層混凝土明顯;而10～15 mm深度氯離子含量與碳化前相近.3#試件混凝土碳化7 d或28 d后，碳化深度為11～16 mm，對氯離子含量影響的深度為15～20 mm，而10～20 mm深度的氯離子含量反而提高，碳化7 d的擴散系數(shù)達11.5μm2/s，碳化28 d達6.5μm2/s.碳化28 d的各組試件在除15 mm深度外的其他深度的氯離子含量都顯著低于碳化7 d的試件.由于Fick擴散定律以濃度梯度作為驅(qū)動力，表層氯離子濃度降低，由表及里的濃度梯度也降低，因此表觀氯離子擴散系數(shù)碳化后反而略有增大.

對強度較低的混凝土，當水膠比高于0.40時，碳化反應中生成CaCO3會降低總孔隙率，但大于30 nm的毛細孔含量略有增加［9］.當粉煤灰摻量為0和15%，水膠比為0.30時，快速碳化0，14，28 d后浸泡到3.5%NaCl溶液中650 d，快速碳化降低了混凝土中Friedel鹽生成量，同時降低了氯離子結(jié)合能力，大毛細孔含量增加，表觀氯離子擴散系數(shù)提高［3］.在使微孔結(jié)構(gòu)重新分布的同時，碳化降低了自由氯離子在表面的富集;同時部分氯離子在混凝土表面結(jié)晶(肉眼可見)，以固體形式存在的離子，不參與傳輸，未碳化試件表面孔隙率較高，結(jié)晶于表面開口孔內(nèi)的氯離子也較高，可能低估了未碳化試件的實際氯離子擴散性.

采用RCM或Permit快速測試法時，碳化使得測得的擴散系數(shù)降低.采用RCM法測得的碳化7，28 d氯離子擴散系數(shù)分別為0.05～2.42μm2/s和0.05～0.88μm2/s，顯著降低;而采用Permit法，碳化7 d后擴散系數(shù)為0.25～2.27μm2/s，碳化28 d為0.15～0.97μm2/s.采用RCM或Permit快速法，結(jié)論與文獻［2］相似，即碳化會降低混凝土氯離子的擴散系數(shù).在密實程度很高的混凝土中，采用快速法，混凝土本身很難達到完全飽水，且測試時間短，僅為幾小時到幾天，氯離子結(jié)合量小，且滲透深度很小，與碳化深度相近.快速測試法與混凝土電導率相關(guān)，RCM法通過初始電流來確定測試試件，Permit法是直接測試外室溶液中的電導率來反映氯離子擴散性能，而孔溶液成分會極大地影響混凝土的電導率.混凝土孔溶液中，OH－的電導率為SO42－，Cl－，K+，Ca2+，Na+的3～4倍［10］，而碳化后混凝土孔溶液中的OH－顯著降低，從而使得測得的氯離子擴散系數(shù)顯著降低.

4 結(jié)論

1)采用3種方法測試結(jié)果的變化規(guī)律基本相似，但結(jié)果差別較大，只適合在同種方法下進行比較.強度為35～80 MPa時，Permit法測得的結(jié)果總體低于自然浸泡法和RCM法結(jié)果.Permit與RCM試驗都是基于電化學理論，規(guī)律更相似，但Permit法測得的氯離子擴散系數(shù)更低，數(shù)據(jù)變化幅度小，這主要與離子的遷移狀態(tài)和傳輸方向、試件的飽水程度及尺寸等有關(guān).

2)3種方法得到的共同規(guī)律為:降低水膠比或適當增加摻合料，混凝土的氯離子擴散系數(shù)均降低，雙摻粉煤灰和礦渣微粉能更有效地降低氯離子擴散系數(shù).

3)在強度大于70 MPa或在雙摻礦物摻合料大于60 MPa的高強混凝土中，不建議使用RCM法和Permit法.

4)浸泡齡期90 d的自然浸泡法中，碳化降低了氯離子在混凝土表面的富集，因此降低了混凝土中氯離子的濃度梯度，從而使得表觀氯離子擴散系數(shù)增大.采用RCM或Permit快速測試法，碳化卻使得測得的擴散系數(shù)降低.

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