減排全氟化碳應(yīng)對全球氣候變化

相 震

（杭州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，浙江杭州310014）

全氟碳化物（PFCS）屬合成產(chǎn)生的鹵烴，只包含碳和氟原子，具有極端穩(wěn)定性、不可燃性、低毒性、不消耗臭氧、較高的全球增暖潛勢等特點(diǎn)［1－2］。由于臭氧消耗物質(zhì)（ODSs）會導(dǎo)致平流層臭氧損，《蒙特利爾協(xié)議》控制其生產(chǎn)和排放。由于全氟碳化物（PFCS）不含溴原子或氯原子，對平流層臭氧沒有威脅，作為臭氧消耗物質(zhì)（ODSs）的替代物質(zhì)在過去的幾十年中，其排放量大大增加。同時，由于它們也是非常強(qiáng)的溫室氣體，作為控制排放的人造長壽命溫室氣體都已經(jīng)被列入《京都議定書》。PFCS因其具有低毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。PFCS的排放量相對小，占溫室氣體排放總量的比重不高，且在大氣中的濃度相對很低，但是由于PFCS在大氣中不易分解，對全球變暖的潛在影響卻相當(dāng)高。因此，全氟碳化物排放減量普遍受到各國政府及環(huán)保組織的重視。

全氟化碳（PFCS）主要包括CF4，C2F6，C3F8，c－C4F8，C4F10，C6F14，C7F16，C8F18等。根據(jù)IPCC研究，其相對于CO2的100年的全球變暖潛能值（GWP100）是CO2的6500～9200倍［1－2］。PFCS氣體應(yīng)用和排放所造成的溫室效應(yīng)與環(huán)境污染問題已備受全球關(guān)注。減少PFCS氣體排放量，已成為控制溫室氣體排放的重要手段之一，也是全球的社會責(zé)任。我國的溫室氣體減排壓力越來越大，國家已經(jīng)確定了到2020年碳減排目標(biāo)，以應(yīng)對全球氣候變化，并將碳減排列入“十二五”國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃中。

1 PFCS的應(yīng)用領(lǐng)域及污染來源

全氟化碳（PFCS）具有極端穩(wěn)定性、不可燃性、低毒性、較高的全球增暖潛勢等特點(diǎn)。被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品的半導(dǎo)體制造部門、醫(yī)療、電器絕緣、碳同位素分離工質(zhì)、日用品、作為制冷劑（主要是與氫氟碳化合物和氟氯烴的混合物）。而且因其具有良好的表面活性和很高的化學(xué)穩(wěn)定性，并具有疏油、疏水特性，被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、包裝、農(nóng)藥、地毯、皮革、地板打磨、電鍍、滅火泡沫和洗發(fā)香波等領(lǐng)域［3］。

目前，PFCS使用和排放較多的是CF4，C2F6和C3F8。四氟化碳是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體，可廣泛應(yīng)用于硅、二氧化硅、氮化硅，磷硅玻璃及鎢等薄膜材料的蝕刻，在電子器件表面清洗，太陽能電池的生產(chǎn)，激光技術(shù)、氣相絕緣、低溫制冷、泄漏檢驗(yàn)劑、控制宇宙火箭姿態(tài)，印刷電路生產(chǎn)中的去污劑等方面也大量使用。六氟乙烷主要?dú)怏w電介質(zhì)和制造集成電路的干腐蝕劑，也常用于超低溫配混制冷劑的一種組分。八氟丙烷應(yīng)用于微電子工業(yè)中等離子蝕刻以及配件表面清洗，碳同位素分離工質(zhì)、低溫制冷、醫(yī)療用氣、氣體絕緣等。而PFCS的主要排放源自半導(dǎo)體制造、電解鋁生產(chǎn)過程的排放，其次是制冷行業(yè)（混合，灌裝，滲漏和生活設(shè)備的銷毀完）、日用品、醫(yī)療、PFCS的生產(chǎn)與應(yīng)用等過程和ODS替代品應(yīng)用以及其他如鈾加工和氟加工過程較小量的逸散性排放。全氟化碳（PFCS）均為人工產(chǎn)物，自然環(huán)境無釋放。由于電解鋁需求的持續(xù)增加，特別是發(fā)展中國家鋁產(chǎn)能的擴(kuò)張是部分地域的PFCS氣體的排放量。另外，PFCS作為臭氧消耗物質(zhì)（ODSS）的部分替代物質(zhì)，使PFCS的使用量和排放量暫未得到有效控制。

2 PFCS氣體與溫室效應(yīng)

在1997年防止全球變暖的《京都議定書》中，將六種溫室氣體列入限制排放的行列，它們對溫室效應(yīng)的影響依次為CO2，CH4，N2O，SF6，HFC，PFCS。我國政府于2002年8月正式核準(zhǔn)了《京都議定書》，加入到了國際間的減排合作中。作為履行氣候公約的一項(xiàng)重要義務(wù)，中國政府制定了《中國應(yīng)對氣候變化國家方案》，其中明確了中國應(yīng)對氣候變化的具體目標(biāo)、基本原則、重點(diǎn)領(lǐng)域及其政策措施。減排PFCS氣體也是我國應(yīng)對氣候變化的主要措施之一。盡管PFCS氣體排放量相對較少，影響程度也較弱，但PFCS氣體對溫室效應(yīng)有著極大的潛在危險(xiǎn)，究其原因主要有3個：一是PFCS氣體對溫室效應(yīng)的全球變暖潛能值大。PFCS是目前所知僅次于六氟化硫GWP值的溫室氣體；二是PFCS氣體排放到大氣中后，由于其在大氣中的化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，具有約為2600～50000年的大氣生命周期，并可不斷地累積于大氣中。三是大氣層中緩慢地得到分解或部分沉降。

雖然PFCS氣體在大氣中的存在量甚微，且從對溫室效應(yīng)的總體貢獻(xiàn)率來看，PFCS氣體對溫室效應(yīng)的作用極小，但潛在影響較大［1－4］?？刂芇FCS氣體的排放，減少其對全球氣候變暖的貢獻(xiàn)量是目前需要解決的主要問題。

3 減排全氟化碳的應(yīng)對策略

為了抑制由PFCS氣體帶來的溫室效應(yīng)，必須從如下幾個方面著手。

3.1 減少排放量

為保護(hù)環(huán)境，遵守國際減排義務(wù)，世界各國的環(huán)保部門、電解鋁生產(chǎn)領(lǐng)域、電子及微電子設(shè)備制造、PFCS氣體生產(chǎn)商以及其它PFCS使用者不斷研究如何限制PFCS氣體向大氣排放的措施。經(jīng)積極、有效的減排行動，雖已取得了一定效果，但由于PFCS所具有的氣體特殊性能，目前還沒有找到在所有領(lǐng)域可以完全代用PFCS的實(shí)用替代品。因此，對仍需必須使用PFCS領(lǐng)域，努力減少PFCS氣體向大氣的排放是當(dāng)前應(yīng)該優(yōu)先考慮的方案。主要的具體措施有：

（1）減少鋁電解生產(chǎn)過程中的排放

鋁生產(chǎn)過程是最大的CF4，C2F6排放源。其主要是在冶煉過程中由陽極效應(yīng)產(chǎn)生的，排放出的主要產(chǎn)物是CF4。而C2F6排放相當(dāng)于CF4十分之一。全世界鋁行業(yè)都在努力減少污染排放，這種努力包括了企業(yè)通過國際鋁協(xié)，通過企業(yè)與政府之間的合作以及通過政府調(diào)整政策所進(jìn)行的各種自發(fā)性努力。截至1999年，大約超過一半的電解鋁生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)在減少全氟化碳的排放方面與國家政府達(dá)成一致意見，例如澳大利亞、巴林、巴西、加拿大、法國、德國、挪威、新西蘭、英國、美國等［5］。國際鋁協(xié)（IAI）倡議為了全球鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展，大家共同努力使2010年的PFCS排放量比1990年的排放量減少80%。為實(shí)現(xiàn)目標(biāo)，IAI每年在全球開展一次鋁工業(yè)的陽極效應(yīng)系數(shù)調(diào)查，2006年的調(diào)查數(shù)據(jù)說明2010年的目標(biāo)提前四年實(shí)現(xiàn)。2007年的調(diào)查數(shù)據(jù)表明PFCS的排放持續(xù)降低，已經(jīng)比1990年減排86%。IAI根據(jù)這幾年的調(diào)查結(jié)果重新制定了全球鋁工業(yè)的PFCS新減排目標(biāo)，即2020年的PFC排放量要比2006年的排放量至少減少50%，也就是相當(dāng)于比1990年減少93%［6］。目前，減少鋁電解生產(chǎn)過程中的PFCS氣體排放，主要是通過降低陽極效應(yīng)的持續(xù)時間和頻率來實(shí)現(xiàn)降低PFCS排放量［7］。美國鋁業(yè)公司技術(shù)中心在研究一種新的惰性材料取代炭陽極，減少PFCS的排放。各國大型鋁業(yè)公司正在建立監(jiān)測、評估體系，研究鋁電解過程中的PFCS排放因素和減排途徑。

（2）半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝改進(jìn)

原有晶圓生產(chǎn)企業(yè)通過優(yōu)化使用程序和安裝終端檢測設(shè)備可減少10～56%的PFCS排放。CVD過程的遠(yuǎn)距電漿清洗技術(shù)可減排15～99%（NF3）和35%（C3F8）。替代清潔化學(xué)品可減少10～90%的溫室氣體排放。末端綜合處理技術(shù)應(yīng)用減少90～99%的溫室氣體排放［8］。3M，TEL，Novellus等公司推出NF3制程化合物新方法減少蝕刻清洗過程中PFCS的使用和排放，可使電漿使用效率由85%提升至99%，可減少30～70%的PFCS排放。迄今為止，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)新的制造科技還不能不使用PFCS，故在新科技開發(fā)時須在減少所需PFCS的單位用量，盡量使PFCS的使用效率最大化，努力減少PFCS副產(chǎn)物的生成以及經(jīng)濟(jì)有效4個方面考慮。

（3）對生產(chǎn)中外排的PFCS氣體進(jìn)行末端治理

當(dāng)PFCS氣體的回收和循環(huán)利用技術(shù)在一定工藝技術(shù)中不具備應(yīng)用性、有效性、經(jīng)濟(jì)性，PFCS氣體的末端治理技術(shù)是為一種有效的手段。采用微波等離子體處理、金屬氧化物吸附、等離子體處理和金屬氧化物吸附相結(jié)合、燃燒＋洗滌、觸媒反應(yīng)＋洗滌、電力加熱＋洗滌、電漿＋洗滌、集中電漿等方法處理PFCS是目前被證實(shí)對PFCS較為有效的治理技術(shù)［8－11］。另外，PFCS氣體的回收、凈化及再利用不僅在節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境等方面具有明顯的環(huán)境和社會效益，并且從資源利用的角度看，還蘊(yùn)藏著降低經(jīng)營成本和提高經(jīng)濟(jì)效益的潛力。變壓吸附、低溫蒸餾、膜分離PFCS氣體等回收和循環(huán)利用技術(shù)也進(jìn)一步得到研究［12］。

（4）減少PFCS氣體生產(chǎn)中的排放

PFCS氣體在生產(chǎn)中由于不完善的生產(chǎn)工藝和管理水平的欠缺，部分企業(yè)生產(chǎn)過程中向大氣泄漏的PFCS氣體量仍較大。只有通過對PFCS生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究和創(chuàng)新，特別是在合成反應(yīng)、粗品凈化及產(chǎn)品精制工藝的改進(jìn)方面有所突破，并使PFCS生產(chǎn)過程中實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗、安全。制定PFCS生產(chǎn)企業(yè)特征污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，并在生產(chǎn)企業(yè)實(shí)現(xiàn)PFCS泄漏氣體的回收，減少生產(chǎn)源頭的PFCS排放。

3.2 低GWP氣體替代PFCS

PFCS氣體的替代技術(shù)對減排溫室氣體具有積極意義。世界各國對PFCS氣體的替代物進(jìn)行了長時間的研究，目前研究還在進(jìn)一步深入。環(huán)保部門、氣候?qū)＜乙约癐BM等公司均開展了相關(guān)替代氣體的攻關(guān)研究，迄今已取得一定的進(jìn)展，并逐步走向應(yīng)用領(lǐng)域。從環(huán)保的角度分析，考慮需要對臭氧層的保護(hù)，防止次生污染。為此，許多研究者在研究PFCS替代物時將不包含Cl元素或Br元素作為控制條件。NF3是目前制造工廠內(nèi)所使用之最有效率的替代化學(xué)品。因此，使用COF2，C4F8O，NF3，C3F8，cC4F8替代C2F6，cC4F8和C4F6來取代CHF3和CF4等。尋找替代氣體的還在不斷深入并取得明顯進(jìn)展。使用低GWP氣體替代PFCS是全球應(yīng)對氣候變化的必然選擇，各國都在積極實(shí)踐中，但在未找到完全可以替代PFCS前，使用相對較低GWP混合氣體是一個行之有效的辦法。

3.3 完善PFCS管理監(jiān)督體系，制定排放標(biāo)準(zhǔn)［13］

我國對PFCS氣體的生產(chǎn)、使用、回收、凈化和排放缺乏完備的政策、規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)。隨著國家加強(qiáng)節(jié)能減排工作政策的實(shí)施和保護(hù)環(huán)境的要求，PFCS氣體的回收處理、循環(huán)利用工作將進(jìn)入一個新的階段?！吨袊鴳?yīng)對氣候變化國家方案》中已明確要積極尋求控制全氟化碳（PFCs）等溫室氣體排放所需的資金和技術(shù)援助，提高排放控制水平，以減少各種溫室氣體的排放。應(yīng)鼓勵排污單位主動開展如ISO14064等企業(yè)低碳盤查量化工作，摸清自身碳排放指標(biāo)，針對排污環(huán)節(jié)合理減排，提高企業(yè)自身管理水平，減少溫室氣體排放為CDM項(xiàng)目和市場的開發(fā)提供支持，增強(qiáng)排放權(quán)交易信用。國際、國內(nèi)許多企業(yè)如沃爾瑪、阿迪達(dá)斯、IBM、蘋果、富士康、中興通訊等已著手ISO1406GHG排放盤查、減排驗(yàn)證工作，并將此要求逐步延伸至其主要供應(yīng)商。但我國目前尚未形成制定專門針對PFCS氣體減排的管理標(biāo)準(zhǔn)，也未形成從制造到使用終端的處置PFCS一個完整管理體系。PFCS氣體減排也僅集中在大型

電解鋁和部分半導(dǎo)體生產(chǎn)公司，未建立起推動全國各產(chǎn)業(yè)自愿減排PFCS氣體的體制和組織。建立以環(huán)保部主導(dǎo)的各產(chǎn)業(yè)自愿減排PFCS氣體的合作機(jī)制已是當(dāng)務(wù)之急。建立廣泛的自愿減排機(jī)制可由為相關(guān)行業(yè)提供減量化的資訊與技術(shù)、引導(dǎo)和推動相關(guān)行業(yè)與環(huán)保部簽署積極的減排合作協(xié)議、與行業(yè)協(xié)會一起制定減排導(dǎo)則、持續(xù)協(xié)助各行業(yè)實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)等要素組成。通過該機(jī)制可達(dá)到全面調(diào)查了解我國PFCS氣體生產(chǎn)、回收、排放現(xiàn)狀，加強(qiáng)PFCS氣體排放監(jiān)測工作，促進(jìn)PFCS回收再利用，強(qiáng)化

PFCS使用管理，完善PFCS使用與排放的監(jiān)督體系。同時，加強(qiáng)對替代物品的研究和應(yīng)用。另外，由于我國在溫室氣體管理標(biāo)準(zhǔn)化方面的工作滯后，如何在標(biāo)準(zhǔn)化領(lǐng)域?yàn)槲覈骷壵跍厥覛怏w管理問題提供技術(shù)支撐，有待重點(diǎn)突破。

3.4 開展清潔發(fā)展機(jī)制（CDM），實(shí)現(xiàn)對PFCS氣體的減排

CDM是《京都議定書》規(guī)定的3種碳交易機(jī)制之一，已經(jīng)占據(jù)了全球碳貿(mào)易的主要部分。CDM是發(fā)展中國家和發(fā)達(dá)國家共同參與的一種基于項(xiàng)目的新型“雙贏”國際合作機(jī)制。對發(fā)達(dá)國家而言，CDM

提供了一種靈活的履約機(jī)制；而對于發(fā)展中國家，通過CDM項(xiàng)目可以為企業(yè)引進(jìn)環(huán)保項(xiàng)目所需要的資金和先進(jìn)技術(shù)，企業(yè)在實(shí)施減排項(xiàng)目時能得到國外資金的補(bǔ)償，使企業(yè)減排工作更為主動，企業(yè)管理和發(fā)展的水平也由此得到提高，促進(jìn)本國節(jié)能減排［14－15］。在PFCS氣體的回收處理、降低減排溫室氣體排放量、實(shí)現(xiàn)資源再利用的同時，有效利用國際碳排放貿(mào)易市場中的CDM機(jī)制，實(shí)施國際合作，獲取國外發(fā)達(dá)國家的技術(shù)和資金的支持，可為我們進(jìn)一步PFCS氣體的減排提供條件。我國已制定的

《中國清潔發(fā)展機(jī)制項(xiàng)目暫行管理辦法》規(guī)定了項(xiàng)目申報(bào)和許可程序。而且PFCS的CDM方法學(xué)已基本具備。據(jù)聯(lián)合國氣候變化框架公約網(wǎng)站信息，截至目前，我國CDM獲得聯(lián)合國核證減排量居世界第一位。中國企業(yè)正在越來越多地加入到這一市場，但PFCS氣體減排的CDM項(xiàng)目仍很少。由于我國PFCS氣體的生產(chǎn)與使用量較大，電解鋁產(chǎn)能增速較快，在短期內(nèi)PFCS排放仍較大，減排起步晚，

減排潛力巨大。2007年，中鋁公司按CDM與英國瑞碳有限公司（Arron Carbon UK Ltd）簽署了PFCS減排協(xié)議。伊川電力集團(tuán)、中孚實(shí)業(yè)和神火集團(tuán)等數(shù)家電解鋁企業(yè)也積極與MGM國際公司和阿根廷魯爾鋁業(yè)公司協(xié)商CDM項(xiàng)目合作［16］。因此，鋁電解工業(yè)中使用PFCS比例最高的電力行業(yè)將有望成為我國CDM的新增長點(diǎn)。

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