超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

黃偉勝

（河源萬峰陶瓷有限公司，廣東河源528061）

0 引言

零膨脹透明微晶玻璃在耐熱性上具有顯著優(yōu)勢，其材料的零膨脹性能對提高航空航天結(jié)構(gòu)和電子設(shè)備等的熱幾何穩(wěn)定性有重要意義。衛(wèi)星天線和電子器件等工作環(huán)境復(fù)雜，不均勻溫度分布和大的溫度變化引起較大的熱變形，造成信號失真；大的溫度變化往往引起大的溫度應(yīng)力，造成結(jié)構(gòu)破壞。到目前為止，近零膨脹的陶瓷材料主要集中在[1]如NZP（NaZr4（PO4）6）陶瓷、鈦酸鋁及其復(fù)合陶瓷幾個系列因此，研究開發(fā)低熱膨脹材料或零膨脹材料，可以大大增強材料的抗熱沖擊性能，提高材料的使用壽命，擴大材料的使用范圍。

1 低膨脹微晶玻璃的主要形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征

LAS（lithium alum inosilicate glass-ceram ics）微晶玻璃的熱膨脹性能和透光性能主要有晶相種類、晶相含量以及晶相微觀分布所決定。通常LAS在熱處理過程中析出的晶相有[2，3]：β-石英固熔體、β-鋰輝石固熔體、β-鋰霞石固熔體以及熱液石英固熔體，它們的熱膨脹系數(shù)、折射率以及晶粒尺寸差別較大，對微晶玻璃整體性能的影響也不盡相同。這里主要介紹一下β-石英固熔體微晶玻璃和β-鋰輝石固熔體微晶玻璃。

1.1 β-石英固熔體微晶玻璃

β-石英固熔體微晶玻璃在室溫下不穩(wěn)定的，但具有很低的熱膨脹系數(shù)。已經(jīng)商業(yè)化的β-石英固熔體微晶玻璃，在分子式Li2O-Al2O3-nSiO2中，SiO2組分系數(shù)n取值為6～8。鋰鋁硅透明微晶玻璃其主晶相β-石英的晶粒尺寸一般為50～100nm，是可見光波長的1/10，且其晶相的折射率與玻璃的折射率相近，因此在可見光和紅外光的范圍內(nèi)透光率較高[4，5]。

超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃是以Li2O，Al2O3，SiO2為主要成分的玻璃經(jīng)過熱處理以后形成的以β-石英固熔體為主要晶相的微晶玻璃。這種超低的熱膨脹性能，歸因于負(fù)膨脹的β-石英固熔體的體積分?jǐn)?shù)（70％以上）與正膨脹的剩余玻璃液的體積分?jǐn)?shù)可以較好的匹配[6]。

日本Nippon電子玻璃公司也生產(chǎn)出了以β-石英固熔體為主晶相的輕熔透明微晶玻璃，他們具有很高的光透過性及零膨脹性能[7]。國外已有的β-石英固熔體為主晶相的微晶玻璃分別是Vision、Zerodur、Narum i、Neoceram、Ceranh和Keraglass[8，9]。

1.2 β-鋰輝石固熔體微晶玻璃

β-鋰輝石固熔體微晶玻璃也有良好的熱力學(xué)性能，其中SiO2組分系數(shù)n的取值范圍是4～10。在900℃～1000℃之間，β-石英與LiO2、Al2O3能形成β-鋰輝石，晶體尺寸的長大使這個過程不可逆，其晶粒尺寸一般為0.5～2μm[10]。因此由于晶粒尺寸較大，這種微晶玻璃的光學(xué)性能受到影響，光的透過率下降，使得微晶玻璃變?yōu)槿榘咨?，成為不透明微晶玻璃?/p>

β-鋰輝石熱的膨脹性能是各向異性的，a軸的膨脹系數(shù)為負(fù)，而c軸的熱膨脹系數(shù)則是正的。β-鋰輝石固熔體的晶胞參數(shù)與其化學(xué)成分（主要是SiO2的含量）有著連續(xù)的變化，隨著n值的增大，溫度升高時c軸膨脹的幅度越來越小，a軸收縮的幅度越來越大。所以，經(jīng)同樣的熱處理制度處理后形成的一系列β-鋰輝石固熔體，其晶包參數(shù)隨SiO2含量的增多而趨于減小，熱膨脹系數(shù)越來越小[11]。

β-鋰輝石較β-石英固熔體的膨脹系數(shù)小，但透光性差。其原因為[12]熱處理階段剛開始析晶時，雖然析出的β-石英具有很低的熱膨脹系數(shù)，但是試樣中存在大量的玻璃相，并且在試樣中占主要地位，雖然玻璃相產(chǎn)生的正膨脹與β-石英的負(fù)膨脹部分抵消，但是整體的膨脹系數(shù)仍然很大。隨著β石英的進一步析出。晶相的含量增加，從而使整體試樣的熱膨脹系數(shù)降低。溫度進一步升高，β石英不斷熔融，同時β鋰輝石不斷析出。雖然β鋰輝石的晶粒較β石英大，熱膨脹系數(shù)稍高于β石英，但是由于此時晶相量大，在試樣中占主導(dǎo)地位，因此試樣的熱膨脹系數(shù)進一步降低，當(dāng)溫度再繼續(xù)升高時，試樣的熱膨脹系數(shù)降的更低。

2 性能與應(yīng)用

鋰鋁硅微晶玻璃由于在較大的范圍內(nèi)具有低膨脹甚至零膨脹的特殊性能和較高的透過率而被廣泛研究和應(yīng)用。

2.1 零膨脹性能

鋰鋁硅透明微晶玻璃最突出的的性能當(dāng)屬其卓越的熱學(xué)性能，屬于低膨脹、超低膨脹范疇，并且可以在（-5～+80）×10－7/℃以內(nèi)任意調(diào)節(jié)，經(jīng)過精心設(shè)計可使其在某一溫度范圍內(nèi)達到零膨脹。由于其膨脹系數(shù)極小及優(yōu)良的力學(xué)性能，鋰鋁硅透明微晶玻璃具有很高的熱穩(wěn)定性。

2.2 透光性能

母體玻璃各項物理性能是各向同性，對可見關(guān)的散射和吸收較少，故透過率高，而LAS系微晶玻璃在可見光范圍透光率，主要受自身對光的吸收和晶粒對光的散射效應(yīng)所影響。要使材料在某一寬波范圍內(nèi)具有低的吸收系數(shù)，需要嚴(yán)格控制材料內(nèi)部的均勻性以及夾雜物的含量。

微晶玻璃的透光率除了少量的光吸收外，主要受晶粒對光的散射效應(yīng)的影響。根據(jù)Reyleight定律[13，14]，散射光強度主要由晶相與玻璃相的折射率比值和晶粒尺寸決定。晶相與玻璃相的折射率比值越接近于1，晶粒尺寸越小，散射光強度越小，微晶玻璃的透光率越高。

獨特的光學(xué)性能使鋰鋁硅微晶玻璃獲得廣泛的應(yīng)用。鋰鋁硅透明微晶玻璃在可見光區(qū)及近紅外區(qū)的透光率均在80％以上，5mm厚的Zerodure樣品的透過率達90％以上。

2.3 其它

由于鋰鋁硅微晶玻璃晶化程度高（70％以上），又具有超細(xì)的微晶結(jié)構(gòu)，并且質(zhì)地均勻致密，因而機械力學(xué)性能優(yōu)良。鋰鋁硅微晶玻璃的機械強度比一般玻璃高的多，抗彎強度一般為100～200Mpa。在低膨脹微晶玻璃表面涂層處理，對超低膨脹的微晶玻璃進行化學(xué)增強處理可以得到高強度的鋰鋁硅微晶玻璃[13]。

3 零膨脹LAS透明微晶玻璃的應(yīng)用

零膨脹微晶玻璃主要應(yīng)用在現(xiàn)代航空技術(shù)，集成線路板和光學(xué)器件中，如太空機器人，航天飛機，宇宙飛船，天文望遠(yuǎn)鏡或衛(wèi)星的定位等方面。

3.1 反射光學(xué)的應(yīng)用

在光學(xué)系統(tǒng)中隨著玻璃厚度的增加光損失逐漸加大（由于折射造成的光吸收），所以最好用反射光學(xué)建造大口徑的光學(xué)系統(tǒng)。

（1）反射式光學(xué)天文望遠(yuǎn)鏡

對于大型反射式光學(xué)天文望遠(yuǎn)鏡[15]，超低膨脹（零膨脹）微晶玻璃的重要性不言而喻。一方面，其星象質(zhì)量不受望遠(yuǎn)鏡鏡片熱慣性的破壞；另一方面，鏡片在研磨過程中不需要等到熱平衡即可檢查質(zhì)量，可大大縮短加工周期。其鏡片材料除了在熱慣性上要求相當(dāng)高之外，還需要有極小的內(nèi)應(yīng)力，較高的機械強度和硬度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性等。唯有超低膨脹微晶玻璃鏡坯材料才能較好的滿足這些條件。

零膨脹透明LAS微晶玻璃（Zerodur）用來制造大型天文望遠(yuǎn)鏡的反射鏡是成功的應(yīng)用范例之一，已經(jīng)用它制得直徑達12m，重達幾千噸的巨型鏡坯。

（2）應(yīng)用于顯微光刻中的鏡頭基體

由Zerodur微晶玻璃制的鏡頭系統(tǒng)可應(yīng)用于分辨能力達500對線/mm的顯微光刻裝置中。使線寬分辨率達1μm的優(yōu)越性能正是微型芯片制備技術(shù)中所需要的。

3.2 導(dǎo)航方面的應(yīng)用（激光陀螺儀）

激光陀螺儀是用于精密測量回轉(zhuǎn)體系方向變化的儀器，是目前國際上最先進的新一代精密制導(dǎo)系統(tǒng)的核心部件，廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、衛(wèi)星、軍艦等各種飛行器上。LAS系零膨脹透明微晶玻璃作為激光陀螺儀的關(guān)鍵骨架材料，必須具有高度的透明性和高度的光學(xué)均勻性、熱循環(huán)條件下的長期熱穩(wěn)定性和抗永久性畸變的能力[16]，而Zerodur極低的膨脹性能和非常低的He滲透性對此應(yīng)用來說尤其重要。

3.3 精密機械方面的應(yīng)用

許多材料（金屬、玻璃、晶體、塑料等）隨溫度變化而膨脹或收縮，形狀發(fā)生變化，所以必須預(yù)先提醒將設(shè)備保持恒溫或長時間放置使其溫度穩(wěn)定。

鋰鋁硅微晶玻璃Zerodur具有低膨脹性能，甚至在環(huán)境溫度0℃－100℃的變化區(qū)間內(nèi)形狀也不發(fā)生變化。高能激光工業(yè)中的CO2激光諧振器中用由多根長達20m的Zerodur棒組成并聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以在環(huán)境溫度或激光器部件的溫度發(fā)生變化時，激光器的位置并不發(fā)生變化。

4 影響性能因素

研制零膨脹材料的重要方法是從材料學(xué)的角度，利用化學(xué)方法制備具有合適的原子結(jié)構(gòu)的材料。利用升高溫度時原子間距離變大和原子振動引起原子間距離變小相互抵消的原理，實現(xiàn)材料的零膨脹[16]。

影響微晶玻璃性能的主要因素有：基礎(chǔ)玻璃的組成，添加劑、晶核劑的種類及含量，熱處理制度。其中熱處理制度對晶相的種類，晶粒大小及微觀分布起著決定作用。

（1）基礎(chǔ)玻璃組成

LAS微晶玻璃的組成為Li2-2（v+w）MgvZnw·O·A l2O3·xAlPO4·（y-2x）SiO2，母體的組成決定了晶化中形成的晶相的種類，而且影響熔融和成型性能、晶化過程以及微晶玻璃的光學(xué)性能。組成是影響玻璃析晶性能和主晶相的內(nèi)因，可以通過影響內(nèi)在結(jié)構(gòu)影響材料的性能。

為了使玻璃晶化后達到較高的晶化程度（70％以上），主晶相成分的含量應(yīng)盡可能高一些，國外最高達95.2％。但是主晶相成分特別是難熔的Al2O3，SiO2含量提高，會提高熔制溫度，增加熔制困難。因此，必須兼顧材料的性能和熔制條件確定玻璃組成。

（2）晶核劑

晶核劑對超低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃的性能起決定性作用。如果晶核劑含量不足，得到的晶核數(shù)量不足，或者β-石英固熔體晶粒生長過大會引起發(fā)蒙，或者晶化程度不夠，制品的熱膨脹系數(shù)過高[18，19]。

（3）熱處理制度、

延長高溫下的保溫時間，晶相的輕微重組變化使熱膨脹值升高，選擇材料組成的方式使轉(zhuǎn)變過程中材料的熱膨脹值稍微偏負(fù)，所以在合適的溫度下選擇合適的保溫時間就可以使材料具有零膨脹。鋰鋁硅透明微晶玻璃的制備有其明顯的工藝特點，關(guān)鍵是防止β-石英固熔體向β-鋰輝石轉(zhuǎn)變，這就要求核化、晶化溫度不能過高，相對較低的核化、晶化溫度必然使熱處理時間延長。

微晶玻璃晶化過程常分為兩個步驟[22]，即在較低溫度的形核過程和在較高溫度的晶體長大過程，形核過程對材料的最終性能尤為重要。試樣在成核溫度下恒溫，其目的是使試樣內(nèi)部產(chǎn)生一定數(shù)量的晶核，晶核的數(shù)量直接影響試樣的結(jié)晶度；試樣在晶化溫度下恒溫，其目的是使試樣內(nèi)部形成的晶核繼續(xù)長大。隨著熱處理時間的加長，晶體尺寸增大，造成整個試樣的熱膨脹系數(shù)減小。

5 前景展望

目前低膨脹微晶玻璃的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)相對成熟，該領(lǐng)域的研究已經(jīng)從基本性能的要求向低能耗高性能的方向轉(zhuǎn)變。雖然經(jīng)過多年的研究，低膨脹鋰鋁硅透明微晶玻璃已經(jīng)取得了令人矚目的成果，但是作為一種重要的多晶材料，零膨脹LAS透明玻璃的研究中仍然面臨一些重要的研究課題[21]。一方面在保持其性能的同時，改進玻璃的組成及制備工藝，避免高溫熔制和成型造成的困難，降低成本；另一方面要拓寬研究領(lǐng)域，將范圍從高硅區(qū)擴展到中硅區(qū)，開拓新的研究領(lǐng)域。

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