熱處理對(duì)高強(qiáng)變形鋅合金ZAT10組織與性能的影響

李薦，匡旭光，姚建軍，劉凡，郭欣，劉芙蓉，周宏明

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2.南通江海電容器股份有限公司，江蘇 南通，226361)

高強(qiáng)變形鋅合金材料是以鋅為基體，添加Al，Cu，Ti和Mg等合金元素，通過擠壓、拉拔、軋制等加工方法制備出的一種高性能合金材料，其主要性能基本與鉛黃銅的性能相當(dāng)[1?4]，是銅合金的理想替代品，被譽(yù)為 21世紀(jì)的新材料，已成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[5?7]。一直以來，人們對(duì)鋅合金的研究與開發(fā)大多集中在鑄造領(lǐng)域，對(duì)除超塑性鋅合金[8]以外的變形鋅合金則不多。20世紀(jì)40年代初Trautmann提出了一些可以發(fā)展應(yīng)用變形鋅合金的領(lǐng)域，其主要組成元素是Al，Cu，Mn或Mg，部分合金則還含有Li和Sb[9]。德國(guó)隨后在尋找黃銅代用品方面對(duì)變形鋅合金也給予了足夠的重視，Burkhardt對(duì)二元、三元擠壓鋅合金進(jìn)行研究，也研制了2種合金，即Giesche ZL3和Giesch ZL10[9]，作為切削加工黃銅的代用品。我國(guó)鋅資源儲(chǔ)量相對(duì)豐富，但由于我國(guó)長(zhǎng)期以來鋅工業(yè)相關(guān)應(yīng)用技術(shù)水平總體比較落后，導(dǎo)致產(chǎn)品科技含量低，國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力弱，亟需加大技術(shù)研發(fā)，提高資源綜合利用率和技術(shù)水平，增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。因此，開展高性能變形鋅合金材料的研發(fā)，替代部分銅合金材料，對(duì)于節(jié)約我國(guó)緊缺的銅資源、綜合高效利用鋅資源和緩解我國(guó)銅資源越來越短缺的瓶頸問題十分必要。目前研究大多聚集其他型號(hào)的變形鋅合金的組織與性能方面，熱處理對(duì)高強(qiáng)變形鋅合金ZAT10組織與性能的影響的研究卻很少見報(bào)道。為此，本文作者針對(duì)此鋅合金的熱處理工藝開展相關(guān)研究。通過對(duì)此鋅合金的擠壓態(tài)樣品進(jìn)行熱處理，并進(jìn)行性能和組織分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金的制備

本實(shí)驗(yàn)采用商用高純鋅(99.995%)、高純鋁(99.99%)、電解銅、鎂等，在高純石墨坩堝中熔煉，并加入特制的復(fù)合細(xì)化劑，除氣采用六氯乙烷，用量為爐料總量的 0.2%，待合金完全熔化后充分?jǐn)嚢柙?00～580 ℃時(shí)扒渣澆注，澆注鐵模的直徑為22 mm。將鑄錠于300 ℃保溫1 h后在315 t油壓擠壓機(jī)上擠壓，擠壓模規(guī)格直徑為20 mm。擠壓過后對(duì)合金樣品做ICP分析，化學(xué)成分如表1所示。

表1 高強(qiáng)變形鋅合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table1 Chemical content of high-strength deformation zinc alloys %

選擇250，300和350 ℃ 3個(gè)溫度對(duì)合金試樣進(jìn)行1 h熱處理，熱處理完成后進(jìn)行水冷。

1.2 樣品的表征

(1)采用Universal V4.1?TA instruments熱分析儀上對(duì)合金進(jìn)行 DSC分析，DSC試樣升溫速度為 10℃/min。

(2)采用 Dmax?2500VB X 線衍射儀(XRD)分析合金的相組成，分析條件為Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為 8 (°)/min。

(3)采用光學(xué)顯微鏡、Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)熱處理前后的合金進(jìn)行微觀組織及形貌觀察。

(4)采用 DDL100型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為2 mm/min；硬度在HV?10B型小負(fù)荷維氏硬度機(jī)上測(cè)定，加載負(fù)荷為1 N，加載時(shí)間為15 s，每個(gè)樣品測(cè)試了8個(gè)點(diǎn)取平均值。

(5)抗腐蝕實(shí)驗(yàn)在模擬海水(3.5% NaCl溶液)中腐蝕8 d，用Sirion 200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察腐蝕程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理對(duì)合金微觀組織的影響

2.1.1 高強(qiáng)變形鋅合金的微觀組織

從文獻(xiàn)[10?12]得知:在 Zn-Al二元系中不存在金屬間化合物，只會(huì)形成以下幾種固溶體：(1)η鋅相。是少量的Al固溶于Zn為基體的固溶體，密排六方晶格；(2)α(Al)相。是Zn固溶于Al中形成的以Al為基體的固溶體，面心立方晶格，但 Zn含量和晶格常數(shù)差別較大；(3)β(ZnAl)相。是Al基固溶體或以ZnAl為基體的有序固溶體，面心立方晶格，且只在中溫區(qū)(443～275 ℃)存在，降溫通過共析溫度點(diǎn)時(shí)將發(fā)生共析轉(zhuǎn)變。圖1所示為高強(qiáng)變形鋅合金熱處理前的 SEM像，表2中數(shù)據(jù)為圖1中2個(gè)不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果，結(jié)合圖1和表2得出：組織中含有η鋅相和(α+η)相的層片狀共析體組織。

圖2所示為高強(qiáng)變形鋅合金的 DSC曲線。圖2顯示合金熔化只有2個(gè)吸熱峰，這從側(cè)面驗(yàn)證了高強(qiáng)變形鋅合金中只含有η鋅相和α鋁相。在室溫下，α(Al)相和η鋅相中均可溶解少量的Cu，但Cu含量超過溶解度(＞0.8%)后，則以CuZn4的化合物形式出現(xiàn)并彌散地分布于基體上，CuZn4相為中間化合物，密排六方結(jié)構(gòu)，硬度比η相高得多，屬硬脆相[13]，對(duì)變形鋅合金的擠壓，拉拔變形工藝有很大影響。從文獻(xiàn)[14]得知：當(dāng)w(Cu)%＜2.0%時(shí)，XRD僅能檢測(cè)到η相，當(dāng)w(Cu)＞2.0%時(shí)，才出現(xiàn)了CuZn4的峰。圖3所示是高強(qiáng)變形鋅合金熱處理前的 X線衍射線譜。α(Al)相和η鋅相的衍射峰包括了 X線衍射結(jié)果中的所有峰，并沒有出現(xiàn)CuZn4相的衍射峰。

圖1 高強(qiáng)變形鋅合金的SEM像Fig.1 SEM image of high-strength deformation zinc alloys

圖2 高強(qiáng)變形鋅合金的DSC曲線Fig.2 DSC curve of high-strength deformation zinc alloys

圖4所示為高強(qiáng)變形鋅合金的主要元素分布。從圖4可看出：銅元素彌散分布于基體中。綜上所述：高強(qiáng)變形鋅合金微觀組織是由η鋅相和(α+η)相的層片狀組織組成。

圖3 高強(qiáng)變形鋅合金的X線衍射譜Fig.3 XRD pattern of high-strength deformation zinc alloys

圖4 高強(qiáng)變形鋅合金中主要元素的分布Fig.4 Distributions of main elements of high-strength deformation zinc alloys

2.1.2 熱處理對(duì)合金微觀組織的影響

圖5所示為ZAT10合金熱處理前后的X線衍射譜。由圖5可以看出：熱處理前后α鋁相和η鋅相的峰都包括了X線衍射結(jié)果中的所有峰，熱處理后在2θ為36.4°處的Zn相的衍射峰逐漸消失，而在44.7°處出現(xiàn)了新的Al相衍射峰。

圖5 高強(qiáng)變形鋅合金的X線衍射譜Fig.5 XRD patterns of high-strength deformation zinc alloys

熱處理可使合金組織發(fā)生變化，圖6所示是經(jīng)過不同溫度的熱處理后合金的組織。從圖6可見：250 ℃熱處理后，組織變化不明顯，但是有層片狀共析狀組織溶解。300 ℃熱處理后，層片狀共析體組織粗化，且逐漸成粒狀。350 ℃熱處理后，層片狀共析體組織消失，出現(xiàn)片狀組織，這是發(fā)生了α+η層片狀共析體組織逐漸熔化的結(jié)果，其原因是熱處理后Zn在Al中的固溶度增加，使層片狀的Zn逐漸固溶到Al相中的結(jié)果。

2.2 熱處理對(duì)合金力學(xué)性能的影響

一般認(rèn)為，合金的性能是由其成分和組織所決定，在成分一定的條件下，組織是決定合金性能的主要因素。表3所示是熱處理前后高強(qiáng)變形鋅合金的性能變化。由表3可知：熱處理可提高變形鋅合金的抗拉強(qiáng)度，但同時(shí)導(dǎo)致伸長(zhǎng)率由20%下降至5%。究其原因，固溶強(qiáng)化是提高合金機(jī)械性能的有效手段，由 Zn-Al二元相圖可知：Zn在Al中的最大溶解度為82.8%, 而在室溫下卻降到約 2%。因此，熱處理過后固溶度的提高，(α+η)相的層片狀組織的溶解是變形鋅合金抗拉強(qiáng)度提高的主要原因。硬度是先減少后增大。這可能是熱處理后，隨著Zn在Al中的固溶度增加，使增強(qiáng)相η鋅相逐漸融入到α(Al)相中；但是隨著溫度升高，α(Al)相過飽和后，會(huì)在α(Al)相中析出Zn的第二相粒子，從而引起硬度先減少再增加。從圖6中的組織形態(tài)也可以看出：250 ℃和300 ℃時(shí)Al相的逐漸?；?50 ℃又更加均勻，也會(huì)造成硬度先減少再增加。

圖6 熱處理前后的高強(qiáng)變形鋅合金SEM像Fig.6 SEM images of high-strength deformation zinc alloys before and after heat- treatment

表3 熱處理前后高強(qiáng)變形鋅合金的性能變化Table3 Variation of high-strength deformation zinc alloys’performance before and after heat-treatment

2.3 熱處理對(duì)合金耐腐蝕性能的影響

圖7所示為高強(qiáng)變形鋅合金熱處理前后被腐蝕樣品的SEM像。從圖7可看出：熱處理對(duì)變形鋅合金的抗腐蝕性能有明顯的影響，在時(shí)間一定的條件下，被腐蝕的深度隨著溫度升高而逐漸減少。圖7(a)中表明未熱處理的合金腐蝕過后，晶間可清晰看到腐蝕坑和腐蝕紋路，表面還伴有剝落現(xiàn)象；250℃熱處理的合金表面還有脫落現(xiàn)象和晶間伴有腐蝕紋路，但較圖7(a)中已有明顯改善，300和350 ℃熱處理過后的表面已無(wú)大脫落現(xiàn)象，腐蝕紋路也不明顯。一般認(rèn)為，合金的組織越穩(wěn)定，合金的耐腐蝕性能越高[14?15]。根據(jù)前面研究得出合金的常溫組織為α+η相，α是鋅固溶于鋁中形成的固溶體，η是鋁固溶于鋅中形成的固溶體；α相在晶界出的析出和存在是鋅基合金發(fā)生晶間腐蝕的主要原因。經(jīng)過熱處理，Zn逐漸溶入到鋁相中，使得α(Al)相更加穩(wěn)定，從而提高了合金的抗腐蝕性能。

圖7 高強(qiáng)變形鋅合金熱處理前后的腐蝕照片F(xiàn)ig.7 Corrosion images of high-strength deformation zinc alloys before and after heat-treatment

3 結(jié)論

(1)變形鋅合金的組織只有η鋅相和(α+η)相的層片狀組織，熱處理后，(α+η)相的層片狀共析體組織中的η相逐漸消失，那是熱處理過后，固溶度的增加，Zn相固溶到Al相中的結(jié)果。

(2)通過熱處理可提高高強(qiáng)變形鋅合金的抗拉強(qiáng)度和優(yōu)化合金的抗腐蝕性能；隨著熱處理溫度的提高，硬度有先減少后增加的過程，抗拉強(qiáng)度由391 MPa增加到498 MPa，伸長(zhǎng)率由20%下降至5%；隨著溫度的提高，抗腐蝕性能也提高。

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