纖蛇紋石吸附Cu(Ⅱ)的動力學及熱力學研究

馮其明，王倩，劉琨，歐樂明，張國范，盧毅屏

(中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，含重金屬離子的廢水排放量逐年增加。銅作為重金屬之一，在有色、化工、鋼鐵、采選、冶煉等產(chǎn)生的廢水中大量存在。人類對銅的攝入量過多會直接導致肝臟和腎臟受損、蔓延性毛細血管損傷、抑郁、腸胃發(fā)炎壞死等[1]，因此，人們對含銅廢水的處理日益重視。處理含銅廢水的方法主要有化學沉淀法、絮凝法、反滲透法、離子交換法和吸附法[2]，其中，吸附法因治理成本低、操作方便和回收利用率高被廣泛采用?，F(xiàn)有報道的天然吸附質(zhì)有油頁巖[3]、黏土[4]、泥炭[5]、海泡石[6]等。纖蛇紋石是典型的三八面體層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其晶體構(gòu)造單元為硅氧四面體和氫氧鎂石八面體。目前，對纖蛇紋石的研究主要集中在工藝方面，楊?？〉萚7?10]利用纖蛇紋石酸浸工藝提取納米氫氧化鎂及白炭黑。纖蛇紋石因有很大的比表面積和大量的不飽和鍵，而具有一定的吸附性能[11]。楊志寬[12]通過研究發(fā)現(xiàn)煅燒后的蛇紋石對含銅廢水有較好的吸附性能，郭繼香等[13]用蛇紋石處理合成水樣及石油污水。Fonseca等[14]由蛇紋石改性前后吸附電位的變化，推斷了吸附機理。以上研究大都局限于將纖蛇紋石進行化學處理后再進行單一試驗因素對吸附效果的影響，未涉及纖蛇紋石本身的吸附性能及吸附過程的動力學、熱力學和相關(guān)吸附機理的研究，其研究結(jié)果缺乏理論性和系統(tǒng)性。針對這個問題，本文作者研究了不同溫度、pH、銅離子初始濃度下纖蛇紋石對溶液中Cu(Ⅱ)的吸附動力學行為；通過測定吸附等溫線得到吸附等溫模型；計算吸附熱力學參數(shù)，推斷纖蛇紋石對Cu(Ⅱ)的吸附機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用纖蛇紋石樣品為青海祁連小八寶石棉礦產(chǎn) 5-70級纖蛇紋石石棉，呈淡灰黃色的纖維狀集合體。采用水洗提純工藝對該石棉進行提純處理，所得纖蛇紋石純度(質(zhì)量分數(shù))達 95%以上，僅含少量水鎂石。所用硫酸銅、硫酸均為化學純，實驗用水為去離子水。

1.2 吸附動力學

取不同濃度Cu2+溶液100 mL置于250 mL錐形瓶中，用硫酸調(diào)節(jié)pH。加入1.0 g纖蛇紋石。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中振蕩吸附，振蕩速度為100 r/min。在不同時間取樣、過濾、洗滌，收集濾液和洗液并定容至500 mL，繼而采用原子吸收光譜法測定液相中殘留的Cu2+濃度。t時刻的吸附量qt按下式計算：

其中：c0為初始溶液中Cu2+濃度，mmol/L；ce為液相中殘留Cu2+濃度，mmol/L。

1.3 等溫吸附曲線

分別在溫度為25，40和60 ℃下，將不同濃度的Cu2+溶液各 100 mL加入到 250 mL錐形瓶中，用1×10?4mol/L硫酸調(diào)節(jié)pH為4.0。加入1.0 g纖蛇紋石，置于溫度為40 ℃的恒溫振蕩箱中振蕩20 h后，過濾、洗滌，并收集濾液和洗液進行定容，采用原子吸收光譜法測定液相中殘留的Cu2+濃度。

1.4 吸附熱力學

2 結(jié)果和討論

2.1 溫度對動力學的影響

圖1所示為不同溫度對纖蛇紋石吸附Cu2+動力學的影響，所考察的濃度為50 mmol/L，pH為4.0，溫度分別為25，40和60 ℃。從圖1可見：總體上，隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大；在初始20 min內(nèi)，吸附量增加很快；隨著時間延長，吸附量增速逐漸減慢，最后達到吸附平衡；在不同溫度下，達到吸附平衡的時間基本相同。

吸附過程直接用準二級動力學方程擬合[15]。準二級吸附速率方程的線性表達式[16]為：

其中：qt為 t時刻的吸附量，mmol/g；qe為平衡時刻的吸附量，mmol/g；K為準二級反應(yīng)吸附速率常數(shù)，g/(mmol·min)；H 為初始吸附速率常數(shù)，mmol/(g·min)。

圖1 溫度對吸附動力學的影響Fig.1 Effect of temperature on adsorption kinetics

利用式(4)對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果見圖2和表1。由表1可以看出：用準二級動力學方程擬合的相關(guān)性系數(shù)較高(擬合系數(shù) R2＞0.99)，故吸附過程符合準二級動力學吸附模型，即二級動力學模型相關(guān)的所有過程中，外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴散都能用于描述纖蛇紋石對Cu2+的吸附過程。當溫度由25 ℃增加到60 ℃時，初始速率常數(shù)H由9.860×10?2mmol/(g·min)增加到 34.130×10?2mmol/(g·min)，準二級反應(yīng)吸附速率常數(shù)K由0.122 g/(mmol·min)增加到 0.263 g/(mmol·min)。這主要是因為升溫加快了Cu2+的熱運動，提高了Cu2+在溶液中的擴散速率[17]；另外，在升溫過程中，銅離子溶液的黏度會降低[18]，使溶液中Cu2+透過液膜吸附到纖蛇紋石表面和接觸活性位點的速率加快，單位時間內(nèi)吸附的量增加。溫度升高后吸附量由0.901 mmol/g增加到1.140 mmol/g，這與實際測得的吸附量相差很小，說明反應(yīng)過程是一個吸熱的過程，升溫有利于吸附的進行。

綜合上述分析可以看出：吸附溫度通過影響銅離子的熱運動，達到提高初始反應(yīng)速率和平均反應(yīng)速率的目的，使吸附量隨著溫度的升高而增大。

圖2 準二級動力學方程的線性擬合Fig.2 Linear fit of pseudo-second order equation

表1 溫度對纖蛇紋石吸附銅離子的影響參數(shù)Table1 Effect parameters of temperature on copper ion adsorption

2.2 pH對動力學的影響

溶液 pH是影響吸附速率的一個重要因素。本研究所考察的pH分別為2，3和4，初始溶液濃度為50 mmol/L，溫度為40 ℃，所得pH對Cu2+吸附動力學的影響見圖3。由圖3可看出：隨pH升高，吸附量由0.5 mmol/g增加到0.988 mmol/g。說明高pH利于吸附的進行。在同一pH下，吸附量在初始20 min內(nèi)基本達到飽和；而后隨著時間延長，吸附量增大趨勢緩慢。

用式(4)對數(shù)據(jù)進行線性擬合，曲線和擬合參數(shù)分別見圖4和表2。由表2可以看出：線性相關(guān)系數(shù)R2為0.997，表明吸附符合準二級動力學方程；Cu2+吸附到纖蛇紋石表面后，直接與纖蛇紋石外羥基上的氫質(zhì)子發(fā)生離子交換[14]，釋放氫質(zhì)子；溶液pH越低，溶液中存在的H+量越多，反應(yīng)向左移動，不利于離子交換的進行，所以，平均反應(yīng)速率常數(shù)隨著 pH減小而減小。在反應(yīng)初始階段，纖蛇紋石表面的OH?和Mg2+先部分解離進入弱酸性水溶液中，使溶液 pH略微升高，利于Cu2+與氫質(zhì)子交換，此時，吸附在短時間內(nèi)基本達到飽和，所以，初始反應(yīng)速率常數(shù)H隨著pH增大而增大。隨著置換出的氫質(zhì)子濃度增加，溶液pH降低到初始pH附近，吸附速度逐漸減小。

圖3 pH對銅離子吸附動力學的影響Fig.3 Effect of solution pH on copper (Ⅱ)adsorption kinetics

圖4 準二級動力學方程的線性擬合Fig.4 Linear fit of pseudo-second order equation

表2 pH對銅離子吸附的影響參數(shù)Table2 Effect parameters of pH on copper ion adsorption

李學軍等[11]認為在弱酸到中性條件下，產(chǎn)生氫氧化銅沉淀是纖蛇紋石對銅離子吸附的主要原因。溶液化學理論[19]計算結(jié)果指出：試驗所用濃度為 50 mmol/L Cu2+溶液產(chǎn)生沉淀時pH為4.99，而試驗過程中測得的pH一直在4.85以下，沒有達到沉淀產(chǎn)生所需pH，氫氧化銅沉淀也不可能生成。所以，“纖蛇紋石對銅離子吸附應(yīng)以離子交換為主，產(chǎn)生氫氧化銅沉淀”的觀點還有待研究。

由表2可看到：隨著pH增大，理論上的飽和吸附量從0.558 mmol/g增加到0.969 mmol/g，這與試驗結(jié)果基本吻合；溶液 pH降低，纖蛇紋石表面的羥基和Mg2+更易解離進入溶液，能參加反應(yīng)的羥基數(shù)量減少，造成吸附量減小。

2.3 Cu2+初始濃度對動力學的影響

圖5所示為Cu2+初始濃度對吸附動力學的影響。考察的初始濃度為10，50和100 mmol/L，溫度為40℃，pH為4.0。由圖5可以看出：纖蛇紋石平衡吸附量隨初始濃度的增加而增加。

用式(4)擬合，所得擬合結(jié)果見圖6及表3。由表3可見：R2均大于0.990，表明與準二級動力學模型有良好的擬合性；在初始濃度為10～100 mmol/L時，初始反應(yīng)速率常數(shù)和平均反應(yīng)速率常數(shù)與初始濃度的變化趨勢一致。這主要是因為溶液初始濃度為銅離子克服液相和固相阻力提供驅(qū)動力[20]。當溶液濃度增大時，單位銅離子通過液相、透過濾膜的速度加快，使初始反應(yīng)速率增大；當纖蛇紋石開始接觸銅離子溶液時，它表面的銅離子濃度也一直在增加。因加入的纖蛇紋石量一定，故纖蛇紋石表面能提供的進行離子交換的外羥基數(shù)量也有限?；瘜W計量學表明：1 mol Cu2+能置換2 mol H+。當初始濃度低時，纖蛇紋石可以提供充足的氫質(zhì)子用于吸附反應(yīng)，吸附量逐漸增加。但當銅離子濃度較高時，活性位點則相對不足，吸附迅速達到飽和后，吸附量不再增長，吸附曲線最終也趨于平緩。

圖5 銅離子初始濃度對吸附動力學的影響Fig.5 Effect of Cu(Ⅱ)initial concentration on adsorption kinetics

圖6 準二級動力學方程的線性擬合Fig.6 Linear fit of pseudo-second order equation

表3 初始濃度對銅離子吸附的影響參數(shù)Table3 Effect parameters of solution initial concentration on copper ion adsorption

2.4 吸附等溫線

等溫吸附曲線指在一定溫度下，溶質(zhì)分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時，留在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線。利用吸附等溫線有助于了解吸附現(xiàn)象的本質(zhì)，通過等溫吸附模型可求得纖蛇紋石在特定銅離子濃度下的吸附容量。

圖7 等溫吸附曲線Fig.7 Adsorption isotherm

利用式(1)計算繪制平衡濃度與平衡吸附量之間關(guān)系曲線，得到纖蛇紋石吸附銅離子的等溫曲線，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：在考察的溫度25，40和60 ℃時，平衡吸附量隨著平衡濃度的增加而增加；在不同溫度下，平衡吸附量隨著溫度升高而增加。在稀溶液中，常用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程來描述吸附過程。Langmuir方程的線性表達式為：

Freundlich方程的線性表達式為：

式中：qe為平衡時的吸附量；ce為平衡時的濃度；Q0為與飽和吸附量有關(guān)的常數(shù)；KL和KF為與最大吸附能有關(guān)的常數(shù)。

將吸附等溫線按式(5)和(6)進行回歸，所得線性關(guān)系見圖8和圖9，相關(guān)性系數(shù)如表4所示。從表4可見：，即纖蛇紋石對Cu2+的吸附數(shù)據(jù)更符合Langmuir等溫吸附模型。Langmuir等溫吸附方程假定：吸附是單分子層，溶質(zhì)與溶劑分子的體積近似相等或有相同的吸附位；將溶質(zhì)的吸附看作是溶液中溶質(zhì)分子與吸附層中被吸附的溶劑分子交換的結(jié)果[21]。根據(jù)Langmuir理論，推測 Cu2+是均勻地吸附在纖蛇紋石表面活性位點—Mg—O?上，當活性點都吸附上Cu2+后，吸附量達到飽和，吸附處于平衡狀態(tài)[22]。表4中Langmuir吸附常數(shù)KL和吸附量Q0均隨溫度的升高而增大，表明升溫促進吸附進行。

圖8 Langmuir等溫吸附曲線擬合Fig.8 Linearized Langmuir isotherms obtained from Copper (Ⅱ)adsorption on chrysotile

圖9 Freundlich等溫吸附曲線擬合Fig.9 Linearized Freundlich isotherms obtained from Cu (Ⅱ)adsorption on chrysotile

表4 等溫曲線擬合參數(shù)Table4 Linear fit parameters isotherm adsorption

根據(jù)圖(8)中 Langmuir擬合直線的斜率和截距，求得纖蛇紋石在25，40和60 ℃時的等溫吸附方程，分別為：ce/qe=5.880+0.709ce，ce/qe=2.716+0.693ce，ce/qe=2.237+0.654ce。

Langmuir等溫吸附的本質(zhì)特征是能表示成一個無量綱的常數(shù)PL[23]。它能表征吸附性能，預測吸附質(zhì)與吸附劑的結(jié)合力：

其中：KL為 Langmuir等溫吸附常數(shù)；c0為溶液初始濃度(mmol/L)。

當 0＜PL＜1時在研究的試驗條件下吸附容易進行。選取每個溫度的初始濃度，計算得 PL分別為0.077～0.805 8，0.038～0.662 1 和 0.033～0.630 9。可以看出PL都在0～1之間，且同一溫度下PL隨Cu2+濃度的升高而降低，說明吸附溶液Cu2+初始濃度的增加有利于吸附的進行，在整個試驗條件下，吸附都是有利的。

2.5 吸附熱力學分析

表5 不同溫度下的吸附熱力學參數(shù)Table5 Thermodynamic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ)onto chrysotile at different temperatures

由表5可以看出：焓變?H為正，說明在自然條件下，反應(yīng)是吸熱的，這與實驗中升溫有利于吸附的進行相符合。當ΔH為2.1～20.9 kJ/mol時，為物理吸附；當ΔH為20.9～418.4 kJ/mol時，為化學吸附[25]。ΔH小于且非常接近20.9 kJ/mol，因此，整個吸附過程以物理吸附為主；離子交換的焓變通常小于 8.4 kJ/mol[26]，ΔH不在這個范圍內(nèi)，說明吸附反應(yīng)還存在離子交換之外的吸附機理。推測的機理之一是吳清輝[27]提出的在纖蛇紋石斷裂面上，存在大量不飽和Si—O—Si懸掛鍵，具有很高的化學活性，不飽和鍵中的 Si能將金屬離子固著在礦物表面。由 Oepen[28]檢測到的幾種作用力引起的吸附焓變的范圍(范德華力作用時為4～10 kJ/mol，疏水鍵力作用時為5 kJ/mol，氫鍵力作用時為2～40 kJ/mol，配位基交換作用時為40 kJ/mol，偶極力作用時為2～29 kJ/mol，化學鍵力作用時大于 60 kJ/mol)，推斷吸附過程的作用力是氫鍵力和偶極作用力為主。熵變ΔS＞0，表明在吸附過程中，液固表面的自由度增加，整個固液系統(tǒng)的無序性增大。這可能是因為：銅離子從液相進入纖蛇紋石表面交換位點時失去了部分自由度，但交換出的氫質(zhì)子重新進入水相界面，恢復相對自由的狀態(tài)使總熵變值增加。吉布斯自由能ΔG為負值，說明在自然條件下反應(yīng)能自發(fā)進行。

3 結(jié)論

(1)升高溫度、提高pH和銅離子的初始濃度能增加纖蛇紋石對銅離子的吸附容量。

(2)準二級動力學方程擬合試驗數(shù)據(jù)，線性相關(guān)性系數(shù)均大于0.99，擬合得出的飽和吸附量與實驗結(jié)果基本吻合。準二級動力學方程的吸附過程都能用于描述纖蛇紋石對銅離子的吸附。

(3)吸附符合Langmuir等溫吸附模型，在25，40和60 ℃時，最大吸附量分別為1.411 3，1.442 5和1.528 5 mmol/g。等溫吸附方程分別為：ce/qe=5.880+0.709 ce, ce/qe=2.716+0.693ce，ce/qe=2.237+0.654ce。分離因子為0～1，在整個反應(yīng)體系下吸附都是有利的。

(4)反應(yīng)吉布斯自由能變 ΔG＜0，表明纖蛇紋石纖維吸附金屬銅離子在自然條件下能自發(fā)進行，ΔS＞0 kJ/mol，吸附發(fā)生后，整個固液系統(tǒng)無序性加大；ΔH＞0 J/(mol·K)，吸附反應(yīng)吸熱，升溫有利于反應(yīng)的進行。吸附機理以Cu2+與纖蛇紋石纖維表面的外羥基中的氫質(zhì)子進行離子交換為主，交換的作用力主要是偶極作用力和氫鍵力。

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