鍺酸鹽微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)與紅外透過性能

肖卓豪 ，盧安賢

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn)，333403；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鍺酸鹽玻璃具有制備簡單、成型容易、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗熱震性能優(yōu)良、紅外透過波段寬以及透過率高等優(yōu)點而在紅外光學(xué)系統(tǒng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前已在低損耗光纖、紅外監(jiān)視、紅外攝影和紅外跟蹤等領(lǐng)域廣泛使用，特別是在紅外火炮控制系統(tǒng)和紅外航空攝影系統(tǒng)中具有其他紅外光學(xué)材料難以比擬的優(yōu)越性[1-5]。隨著人們對紅外探測相關(guān)領(lǐng)域研究的不斷拓展與深入，鍺酸鹽玻璃性能的研究已成為材料研究領(lǐng)域的新熱點。鍺酸鹽玻璃具有優(yōu)異的光學(xué)性能，但由于其較弱的 Ge—O鍵使得玻璃的機械性能比硅酸鹽玻璃的機械性能差；此外，其具有較低的軟化溫度，不利于在高溫場合中使用，這在一定程度上限制了鍺酸鹽玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域[6-7]。為了改善鍺酸鹽玻璃的綜合性能，研究者通過多種途徑研究了不同組成與工藝條件對鍺酸鹽玻璃性能的影響[8-10]，然而，對其整體性能的優(yōu)化效果甚小。采用適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に囀共Ａ⒕Щ翘岣卟ＡЬC合性能的常用方法，然而，鍺酸鹽玻璃容易表面析晶，且析晶過程中晶粒容易長大而使玻璃變得不透明[11]，這對光學(xué)玻璃來說無疑是致命的缺點。在前期研究中，本課題組解決了鍺酸鹽玻璃在熱處理過程中的表面析晶問題[12]，在此，本文將著重研究不同熱處理制度對鍺酸鹽微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)與紅外透過性能的影響，探討鍺酸鹽微晶玻璃結(jié)構(gòu)與紅外透過性能之間的關(guān)系，以便為紅外光學(xué)窗口用透明鍺酸鹽微晶玻璃的制備提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 玻璃制備與熱處理

以 CaO-BaO-Y2O3-Al2O3-SiO2-GeO2多元鍺酸鹽玻璃系統(tǒng)為研究對象。為避免其在熱處理過程中表面析晶，在前期研究的基礎(chǔ)上[12]，在組成中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%的成核劑。玻璃試樣的具體氧化物組成如表1 所示。GeO2采用云南鑫園鍺業(yè)有限公司生產(chǎn)的純度為99.999%試劑為原料，Y2O3采用湖南稀土所生產(chǎn)的純度為 99.999%試劑為原料，其他原料均采用分析純試劑。將所選擇的原料過149 μm 孔徑篩后，按上述組成計算配方并準(zhǔn)確稱取各物質(zhì)共200 g，混合均勻后置于高速行星球磨機上球磨10 h，然后將球磨好的混合料裝入剛玉坩堝，放入硅鉬棒電爐中升溫至 1 580℃保溫3 h，將玻璃液倒入預(yù)熱的鑄鐵模具中成型，隨后放入馬弗爐中于680 ℃退火；保溫2 h后，關(guān)閉馬弗爐電源，樣品隨爐冷卻。為減少玻璃的缺陷，提高玻璃的均勻性，將所制備的玻璃重熔2～3次，得到無可見氣泡與明顯條紋的玻璃。

1.2 性能測試

采用差熱分析儀(Netzsch 404PC)測試玻璃的DSC曲線，測試氣氛為氮氣，加熱速率為10 ℃/min，分析溫度范圍為20～1 200 ℃。將試樣磨成粉末，過149 μm孔徑標(biāo)準(zhǔn)篩后采用Rigaku D/Max-2500型X線分析儀測定各熱處理后試樣的X線衍射譜，以確定試樣中晶相種類與含量，測試角度為 10°～80°。將試樣在體積分?jǐn)?shù)為4%的HF溶液中浸泡80～90 s，經(jīng)清洗、干燥和表面噴金處理后在 X-650型掃描電子顯微鏡上觀察樣品斷面的顯微結(jié)構(gòu)。試樣的紅外透過光譜測試在Lanbda 900UV/VIS/NIR光譜儀(美國Perkin-Elmer公司制造)上進行，所用試樣采用低速金剛石切片機切割成長×寬×高為15 mm×15 mm×3mm 塊狀，然后，分別采用240，600和800號SiC砂紙磨平，再用粒徑為0.06 μm的氧化鈰泥漿進行拋光處理，最終獲得具有光學(xué)鏡面效果的試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析與熱處理制度

圖1所示為鍺酸鹽玻璃試樣的DSC曲線。從圖1可以看出：玻璃的轉(zhuǎn)變溫度為765 ℃，析晶開始溫度為933 ℃，析晶峰溫度為1 051 ℃。一般玻璃的核化溫度為其轉(zhuǎn)變溫度以上50 ℃左右。由于本玻璃試樣的轉(zhuǎn)變溫度到開始析晶溫度具有較長的成核孕育期，為縮短核化時間，在多次試驗的基礎(chǔ)上，將玻璃的成核溫度設(shè)置為860 ℃。為研究不同晶化溫度對鍺酸鹽微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)與性能的影響，探討最佳工藝制度，將該玻璃試樣的晶化溫度分別設(shè)置為930，950，970，990，1 000和1 010 ℃共6個溫度點，其熱處理制度如表2所示。

2.2 微晶玻璃的宏觀形貌

經(jīng)熔制退火后的鍺酸鹽基礎(chǔ)玻璃是無色透明的，然而，經(jīng)表2中所列不同熱處理工藝處理后，鍺酸鹽玻璃的宏觀形貌發(fā)生了明顯的變化，隨晶化溫度升高，玻璃變得不透明，呈現(xiàn)明顯的晶化特征。圖2所示是不同熱處理制度下鍺酸鹽微晶玻璃的宏觀形貌。從圖2可以看出：當(dāng)晶化溫度低于970 ℃時，鍺酸鹽玻璃試樣仍然是無色透明的(圖 2(b)，(c)和(d))，與未經(jīng)微晶化處理的基礎(chǔ)玻璃(T0)沒有明顯的差別；當(dāng)晶化溫度為 990 ℃時(圖2(d))，玻璃出現(xiàn)乳濁現(xiàn)象，開始變得半透明；繼續(xù)升高溫度至1 000 ℃和1 010 ℃時，玻璃半透明現(xiàn)象加重，逐漸變得不透明。當(dāng)晶化溫度大于1 010 ℃時，玻璃已明顯呈白色不透明，由于此時玻璃已不再適用于光學(xué)窗口用材料，所以這里不再對其進行研究。

表1 玻璃試樣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of base glass

圖1 鍺酸鹽玻璃的DSC曲線Fig.1 DSC curve of germanate glass

表2 透明鍺酸鹽微晶玻璃的熱處理制度Table 2 Heat treatment mechanism for germanate glass-ceramic samples

2.3 微晶玻璃的析晶行為

圖3所示是玻璃試樣經(jīng)不同熱處理制度后試樣的XRD圖譜。從圖3可以看出：當(dāng)晶化溫度低于970 ℃時，試樣T1，T2和T3沒有明顯的析晶峰，呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，表明此時試樣仍然是玻璃態(tài)；當(dāng)晶化溫度為990 ℃時，T4試樣的XRD圖譜中出現(xiàn)了微弱的衍射峰，表明晶體開始在玻璃試樣中生成；繼續(xù)升高溫度至1 000和1 010 ℃時，試樣中的衍射峰顯著增多，同時峰的強度變強。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片數(shù)據(jù)庫對比可知：試樣T4，T5和T6中的衍射峰所對應(yīng)的晶體為鍺鋁氧化物(Ge2Al6O13)。

從以上分析可以看出：當(dāng)核化溫度為860 ℃，核化時間為1 h，晶化溫度為930～1 010 ℃，晶化時間為0.5 h時，鍺酸鹽玻璃中所析出的晶體僅有鍺鋁氧化物晶相。很明顯，單一晶相更有利于對其析晶過程的控制，這對于制備透明微晶玻璃是非常有利的。一般來說，微晶玻璃的紅外透過性能在很大程度上取決于晶粒粒度和晶體的體積分?jǐn)?shù)，因此，單一晶相的析出為控制晶體粒度和晶體體積分?jǐn)?shù)提供了良好的條件，有利于制備透明微晶玻璃時工藝參數(shù)的選擇。

圖2 不同熱處理制度下鍺酸鹽微晶玻璃的宏觀形貌Fig.2 Visual observations of glass samples under different heat treatment conditions

圖3 不同熱處理制度下鍺酸鹽微晶玻璃的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of glass samples under different heat treatment conditions

從圖3可見：隨晶化溫度的升高，玻璃試樣的X射線衍射峰單調(diào)增強，表明其中晶體含量逐漸增多，而 XRD圖譜中的“饅頭峰”的存在表明試樣中玻璃相仍然占主要部分。

研究表明：透明微晶玻璃中一般只容許有少量或中等含量的晶相存在，其體積分?jǐn)?shù)的參考值為 3%～70%[13-15]。本研究中，利用X線衍射法測得晶相含量最多的試樣T6的結(jié)晶度約為8%，已滿足制備超級透明微晶玻璃的基本條件[13]。

2.4 微晶玻璃的顯微結(jié)構(gòu)

圖4所示為不同熱處理條件下鍺酸鹽微晶玻璃試樣的掃描電鏡圖像。從圖4可以看到：盡管試樣中晶粒粒度沒有明顯的變化，但是，晶粒的數(shù)量隨晶化溫度升高而增多；當(dāng)晶化溫度為930 ℃時，試樣中沒有明顯的晶粒出現(xiàn)，但有許多顏色稍深的圓斑狀微區(qū)在試樣中均勻分布，其直徑為300 nm左右。玻璃中該種形式的微區(qū)目前尚未見文獻報道，其具體的形成機理尚需要進一步探索。與試樣 XRD圖譜進行對比，可以排除其是晶粒的可能性。因為其 XRD特征峰為典型的“饅頭峰”，沒有任何衍射峰出現(xiàn)。本文作者認(rèn)為，該試樣中均勻分部的圓斑狀微區(qū)可能與玻璃基體中晶核的形成有關(guān)。從對鍺酸鹽玻璃析晶動力學(xué)的研究可知：鍺酸鹽微晶玻璃的晶核是由含過飽和氧化鋯的母體玻璃中析出的；在熱能的作用下，母體玻璃中部分離子發(fā)生局部遷移，形成氧化鋯富集區(qū)；當(dāng)氧化鋯在該微區(qū)富集的濃度達(dá)到飽和濃度時，氧化鋯就會作為晶核在母體玻璃中析出，從而促進鍺酸鹽玻璃的析晶。圖4中T1試樣中的圓斑狀微區(qū)應(yīng)該就是氧化鋯的富集區(qū)，由于微區(qū)的面積太小，無法通過能譜儀進行元素分析，所以，該解釋尚沒有得到實驗驗證。

圖4 經(jīng)不同熱處理后鍺酸鹽微晶玻璃試樣的SEM圖像Fig.4 SEM images of glass samples under different heat treatment conditions

當(dāng)晶化溫度升高至950 ℃時，試樣中出現(xiàn)了少量類球狀顆粒，其粒度為20～50 nm；繼續(xù)升高晶化溫度至970 ℃，盡管顆粒的粒度沒有明顯增大，但是，試樣中的顆粒數(shù)量增多；當(dāng)晶化溫度為990 ℃時，試樣中晶粒粒度仍然沒有明顯增大，但是，晶粒數(shù)量顯著增多，并出現(xiàn)了眾多粒度在20 nm以下的晶粒；當(dāng)晶化溫度達(dá)到1 000 ℃時，試樣中晶粒開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；于1 010℃時晶粒的團聚現(xiàn)象非常明顯，晶粒由于團聚而變得粗大，其直徑可達(dá)300 nm以上。

圖4中，試樣T2和T3中有明顯的顆粒狀類晶粒物析出，然而，從該2個試樣的XRD圖譜中并沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，試樣仍然表現(xiàn)為典型的玻璃相。顯然，對于試樣T2和T3，掃描電鏡所示結(jié)果與XRD的分析結(jié)果是相矛盾的。

出現(xiàn)這種相互矛盾的原因可能是試樣中晶粒粒度太小(≤50 nm)或晶體在試樣中的體積分?jǐn)?shù)太小，尚未達(dá)到X線衍射儀所能夠探測的范圍，所以，XRD圖譜中沒有出現(xiàn)衍射峰。Schellenschl?ger等[16]認(rèn)為要使X線發(fā)生衍射在圖譜中產(chǎn)生衍射峰，試樣中晶體的相干粒度需要150～200 nm，然而，隨著現(xiàn)代材料檢測技術(shù)的進步，試樣中晶體粒度即使只有幾nm也能夠順利地檢測出來；此外，對比圖3與圖4可知：試樣T4和T5中的晶體粒度與T2和T3的晶體粒度相當(dāng)，而T4與T5的XRD圖譜中可以清晰地看到衍射峰，這說明如果試樣中含有粒度為50 nm左右的晶體，X線衍射儀可以檢測出衍射峰。

排除了X線衍射儀的誤差，出現(xiàn)該矛盾現(xiàn)象的原因只有1種，即掃描電鏡中所觀察到的類球狀顆粒并不是晶粒，它可能只是玻璃基體中離子在晶核周圍聚集后所形成的一種中間相。從組成上來說，該中間相與晶體相近；而從結(jié)構(gòu)上來說，是與玻璃相似的無序結(jié)構(gòu)。所以，在試樣制備過程中顆粒并沒有與玻璃相一同被腐蝕；同時，在X線衍射儀的檢測過程中也沒有出現(xiàn)衍射峰。也就是說，該中間相的組成成分與結(jié)構(gòu)既與母體玻璃的不同，又與Ge2Al6O13晶體的不同，可以認(rèn)為是一種準(zhǔn)晶體或者說是 Ge2Al6O13晶體的無序結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，為了分析方便，若無特別注明，在本研究中仍然視其為晶體。

從以上分析可以看到：當(dāng)晶化溫度介于 930～1 010 ℃之間時，鍺酸鹽微晶玻璃試樣中單個晶粒粒度為 20～50 nm，其晶粒粒度隨晶化溫度的升高變化不大；但晶體體積分?jǐn)?shù)迅速增大；當(dāng)晶化溫度大于990 ℃時，試樣中晶粒開始團聚，多個晶粒逐漸互相堆積形成團狀。

2.5 微晶玻璃的紅外透過性能

圖5所示為不同熱處理制度下試樣的紅外透過曲線。從圖5可以看出：晶化溫度對鍺酸鹽微晶玻璃紅外透過率的影響比較復(fù)雜，不同波段區(qū)間的紅外透過率影響不盡相同；在400～2 500 cm-1的低頻區(qū)，晶化溫度對試樣的紅外透過率基本沒有影響。圖5中6個試樣的紅外透過曲線在400～2 500 cm-1波段幾乎完全一致，其在2 000 cm-1附近的紅外截止波長也相同，這可以用分子振動理論予以解釋。分子振動頻率υ的計算公式為[17]：其中：Ks為結(jié)合力常數(shù)；m為折合質(zhì)量。由式(1)可知：材料的紅外截止波長由其組成決定，鍺酸鹽玻璃試樣盡管經(jīng)過不同熱處理制度，但是，其基本組成依然不變，并沒有改變其結(jié)合力常數(shù)Ks和折合質(zhì)量m，所以，其紅外截止波長沒有隨熱處理溫度的變化而變化。

圖5 不同熱處理制度下鍺酸鹽微晶玻璃片的紅外透過圖譜Fig.5 Infrared transmittance profiles of glass-ceramic block samples

圖5中，鍺酸鹽微晶玻璃試樣在2 500～4 000 cm-1的紅外區(qū)間是玻璃中羥基的吸收峰波段。Hosono等[18-19]認(rèn)為鍺酸鹽玻璃中羥基的紅外吸收峰位于3 300～3 600 cm-1，這與圖 5中吸收峰的峰值位置(3 410 cm-1, 2.93 μm)相一致。從圖5可知：試樣在該波段的紅外透過率隨熱處理溫度的變化有較大的變化，主要表現(xiàn)在吸收峰的峰值強度隨晶化溫度的升高逐漸減弱。這說明提高晶化溫度，在一定程度上降低了玻璃中羥基的含量。為比較方便，從圖中截取了各試樣在2.93 μm處的透過率，其與晶化溫度的關(guān)系如圖6所示。由圖6可看出：隨晶化溫度升高，試樣在羥基吸收峰處的透過率明顯提高。

圖6 鍺酸鹽微晶玻璃片在羥基吸收峰處(2.93 μm)的紅外透過率與晶化溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between IR transmittance at 2.93 μm and crystallization temperature

關(guān)于熱處理溫度對玻璃中羥基含量的影響，有很多文獻報道[20-25]，其脫羥機理不盡相同，但絕大多數(shù)認(rèn)為隨著熱處理溫度的升高，玻璃中羥基或與其他原子鍵合的氫原子從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中脫離，形成氫氣離開玻璃網(wǎng)絡(luò)，所以，玻璃中羥基含量降低，在紅外透過光譜中則表現(xiàn)為吸收峰降低。周永恒[26]在研究石英玻璃及原料中羥基時指出，硅酸鹽玻璃中的羥基大致有3種脫離形式。鑒于鍺酸鹽玻璃與硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的相似性，可認(rèn)為鍺酸鹽玻璃中也存在相類似的羥基脫離形式：

在本研究中，鍺酸鹽微晶玻璃試樣紅外透過率隨熱處理溫度變化最顯著的波段為4 000～7 000 cm-1，透過率在該區(qū)間隨晶化溫度升高迅速降低；此外，熱處理溫度對同一試樣不同波長下的透過率影響也不一樣，為方便比較，分別選取各試樣在6 500 cm-1處和4 500 cm-1處的透過率進行比較，如圖7所示。從圖7可以看出：試樣的紅外透過率總體隨晶化溫度升高而降低，其波長越短，透過率降低的速率越快，即越靠近可見光區(qū)域，試樣的透過率隨晶化溫度降低越快。

圖7 鍺酸鹽微晶玻璃片在不同波長的紅外透過率與晶化溫度的關(guān)系Fig.7 Relationship between IR transmittance at different wavelengths and crystallization temperatures

材料的性能決定于其微觀結(jié)構(gòu)。隨晶化溫度的升高，鍺酸鹽微晶玻璃在靠近可見光區(qū)域的透過率迅速降低，其原因與試樣中晶體粒度和含量有很大關(guān)系。由瑞利散射理論可知：不發(fā)生散射的必要條件是入射波長小于干擾粒子的直徑[13]。因此，在干擾粒子粒度固定的情況下，入射光波長越短，發(fā)生瑞利散射的概率就越大，試樣在靠近可見光區(qū)域的透過率降低速度會較大。瑞利散射理論反映了散射的一般規(guī)律，但是，其描述相對粗糙。Edgar等[27]通過實驗證明在波長為400～600 nm區(qū)域玻璃的消光系數(shù)與λ-4成正比。在本研究中，T1～T3試樣中單個晶粒的粒度并沒有隨晶化溫度升高而顯著變化，所以，試樣的紅外透過率變化不是很大；而試樣T4～T6的紅外透過率迅速降低。這主要是由于隨晶化溫度升高，試樣中的晶粒發(fā)生了團聚，其等效晶粒粒度迅速增大[27-28]，這說明微晶玻璃中析出晶粒的團聚也是影響微晶玻璃光學(xué)透明性的重要因素之一。

眾多研究表明：影響微晶玻璃光學(xué)透明性的主要因素是微晶體的粒度、晶體含量以及微晶體與母體玻璃折射率[13,27-30]。很少有研究將晶粒的排列方式視為影響微晶玻璃光學(xué)透過性的重要因素。這是由于在對微晶玻璃透明機理的研究過程中，研究者為了研究方便，將研究對象局限于單個晶粒，而沒有涉及多個晶粒存在時彼此影響的情況。因此，對于微晶玻璃，微晶體的排列方式也可能是決定微晶玻璃透明性的重要因素。

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)晶化溫度為930～1 010 ℃時，以氧化鋯為成核劑的 CaO-BaO-Y2O3-Al2O3-SiO2-GeO2系統(tǒng)微晶玻璃中僅有Ge2Al6O12晶相，其單個晶粒粒度為40～100 nm，隨晶化溫度變化不大，但晶粒數(shù)量和晶體體積分?jǐn)?shù)隨晶化溫度升高而顯著增大。

(2) 當(dāng)晶化溫度低于990 ℃時，鍺酸鹽微晶玻璃具有良好的光學(xué)透過性能，其透過波段為可見光區(qū)至5.0 μm附近的中紅外區(qū)，透過率可達(dá)80%以上。

(3) 當(dāng)晶化溫度高于990 ℃時，鍺酸鹽微晶玻璃中晶粒開始團聚形成大的晶粒團，使得光學(xué)透過率迅速降低甚至喪失光學(xué)透明性。

(4) 影響微晶玻璃光學(xué)透明性的因素除了微晶體的粒度、晶體體積分?jǐn)?shù)以及微晶體折射率與母體玻璃折射率之差外，微晶體的團聚也可能是決定微晶玻璃光學(xué)透過性的重要因素。

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