過氧化氫氧化-活性炭吸附法回收碘的研究

朱兆友，高 秀，牛志芳，王德志

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

碘是一種較貴重的資源，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)，特別是醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域。目前我國的碘年需求量為3000～4000 t，年增長率達(dá)20%，但年產(chǎn)量僅約300 t[1]。直接排放大量含碘廢液，既污染環(huán)境，又浪費(fèi)資源。因此，開展含碘廢棄物資源化研究，不僅可緩解當(dāng)前日益嚴(yán)重的碘匱乏現(xiàn)狀，同時可減少環(huán)境污染，具有一定的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)意義。

含碘廢水中的碘主要以化合態(tài)(I-)和游離態(tài)(I2)兩種形式存在，提取碘時需先將I-通過氧化(或還原)轉(zhuǎn)變?yōu)镮2。若廢水中碘濃度較高，生成的I2超過了溶解度，就會有固體碘結(jié)晶析出，分離后可獲得粗碘。若廢水中碘濃度較低，則I2呈溶液狀態(tài)存在于廢水中，對于這部分碘，常采用空氣吹出法、離子交換法、活性炭吸附法、四氯化碳萃取法、液膜法[2]、碘化銅沉淀法[3]等提取。其中，活性炭吸附法能吸附溶液中較低含量的碘[4，5]，且流程簡單。因此，作者在此采用過氧化氫氧化-活性炭吸附聯(lián)用技術(shù)回收高濃度含碘廢水中的碘，考察了I-氧化為I2的最佳條件及活性炭加量對I2提取率的影響，擬為碘的回收提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

高濃度含碘廢水，取自新華制藥廠。

鹽酸(AR)、過氧化氫(AR)、活性炭(ZWF-101)、可溶性淀粉。

DF-101S型智能集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JT1003型電子天平，余姚市金諾天平儀器有限公司；GZX-9070 MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；D-7401-50型電動攪拌器，天津華興科學(xué)儀器廠；ZDJ-5型自動滴定儀，蘇州江東精密儀器有限公司。

1.2 方法

取100 mL高濃度含碘廢水，加入到500 mL燒瓶中，于30 ℃、120 r·min-1下攪拌，調(diào)節(jié)pH值，用滴定管將30%的H2O2緩慢加入到燒瓶中，反應(yīng)一定時間，冷卻至室溫，靜置，分層。上層溶液中的碘用活性炭吸附回收，將吸附平衡后的活性炭過濾除水后，升溫至380 ℃使碘升華結(jié)晶即得碘產(chǎn)品。下層即為粘稠狀固體碘，用玻砂漏斗減壓抽濾，干燥后稱重，升華提純[6]得碘產(chǎn)品。用NaS2O3法測定碘的純度[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對I-轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時間為2.0 h、H2O2與I-摩爾比為1.00∶1的條件下，考察pH值對I-轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對I-轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可以看出，隨著溶液pH值的增大，I-轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在pH值為2時，I-轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。若不調(diào)節(jié)溶液pH值而直接加入H2O2，則溶液不會產(chǎn)生沉淀。這可能是由于在近乎中性的溶液中，不利于H2O2有效地發(fā)揮其氧化性，而只是氧化一部分I-，氧化后的產(chǎn)物可溶解于溶液中；而在酸性條件下，溶液中存在大量的H+與H2O2分解產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成水[8]，總反應(yīng)自由能降低，H2O2氧化性相應(yīng)增強(qiáng)。因此，確定最佳pH值為2。

2.2 H2O2與I-摩爾比對I-轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)時間為2.0 h、pH值為2的條件下，考察H2O2與I-摩爾比對I-轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 H2O2與I-摩爾比對I-轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可以看出，隨著H2O2與I-摩爾比的增大，即H2O2加入量的增加，I-轉(zhuǎn)化率先升高后降低，在H2O2與I-摩爾比為1.00∶1時，I-轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高；當(dāng)H2O2與I-摩爾比大于1.00∶1，即H2O2加入量過多時，不僅造成浪費(fèi)，而且生成的I2由于過度氧化而生成了其它價(jià)態(tài)的碘化物[9]，降低了I-轉(zhuǎn)化率。因此，確定最佳H2O2與I-摩爾比為1.00∶1。

2.3 反應(yīng)時間對I-轉(zhuǎn)化率的影響

在pH值為2、H2O2與I-摩爾比為1.00∶1的條件下，考察反應(yīng)時間對I-轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對I-轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可以看出，I-轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而升高。反應(yīng)0.5～1.0 h時，I-轉(zhuǎn)化率迅速升高；反應(yīng)1.0～3.0 h時，I-轉(zhuǎn)化率升幅趨緩。這是因?yàn)?，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，底物濃度減小、產(chǎn)物濃度增大，反應(yīng)接近平衡。因此，確定最佳反應(yīng)時間為2.0 h。

2.4 活性炭加量對I2提取率的影響

經(jīng)分析，氧化濾去粗碘后濾液中含碘1.22 g·L-1，此部分碘的回收采用活性炭吸附法。加入一定量活性炭，常溫吸附2 h(吸附達(dá)平衡)，考察活性炭加量對I2提取率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 活性炭加量對I2提取率的影響

由圖4可以看出，隨著活性炭加量的增大，I2提取率先升高后趨于平緩。這是因?yàn)?，對于一定濃度的I2溶液，隨著活性炭加量的增大，可供吸附的活性位點(diǎn)增多，吸附的吸附質(zhì)絕對量增加，達(dá)到吸附平衡時，吸附質(zhì)的平衡濃度降低，吸附提取率相應(yīng)升高；但隨著活性炭加量的增大，單位吸附劑的相對吸附容量隨之下降，吸附劑使用率降低。因此，確定最佳活性炭加量為2.2 g·L-1。

脫碘后的活性炭可重復(fù)使用，其吸附性能變化不大。

2.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

取100 mL高濃度含碘廢水(碘質(zhì)量濃度50.33 g·L-1)，加入到500 mL燒瓶中，于30 ℃、120 r·min-1下攪拌，調(diào)節(jié)pH值為2，緩慢加入3.86 mL 30%H2O2，反應(yīng)2 h，靜置，過濾，干燥得粗碘，純化后得精制碘4.736 g。在濾液中加入0.228 g活性炭，分離升華得0.123 g精制碘。經(jīng)測定碘的純度在98.7%以上。據(jù)此，計(jì)算回收率=提取碘質(zhì)量/溶液中碘含量=(4.736+0.123)×98.7%/5.033=95.3%。

2.6 機(jī)理初探

一般認(rèn)為碘以KI的形式作為催化劑參與H2O2的分解反應(yīng)[10，11]，但越來越多的研究表明分解反應(yīng)過程中有I2作為反應(yīng)副產(chǎn)物不可逆生成[12～15]。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：(1)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH值逐漸升高，為維持pH值為2，需要及時補(bǔ)加HCl。說明反應(yīng)過程中消耗了H+，或者說反應(yīng)中生成的OH-中和了溶液中的H+，從而使反應(yīng)得以進(jìn)行；(2)有O2生成，說明H2O2發(fā)生了分解反應(yīng)；(3)絕大部分I-被氧化為I2，說明I-并不單純作為催化劑存在。

H2O2反應(yīng)后生成水和氧氣，相對其它還原劑，體系綠色環(huán)保，無二次污染，適宜用作碘回收時的氧化劑。

3 結(jié)論

采用過氧化氫氧化-活性炭吸附法回收高濃度含碘廢水中的碘。確定最佳條件如下：pH值為2、H2O2與I-摩爾比為1.00∶1、反應(yīng)時間為2.0 h、活性炭加量為2.2 g·L-1，此時碘總回收率達(dá)95.3%，純度達(dá)98.7%以上。脫碘后的活性炭可重復(fù)使用，且吸附性能變化不大。

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