硫酸工業(yè)含砷污泥中的重金屬測定

黃永文，李成國，畢亞凡

(1.宜昌市環(huán)境科學(xué)研究所，湖北 宜昌 443000；2.湖北洋豐肥業(yè)股份有限公司，湖北 荊門448000；3.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430073)

硫酸工業(yè)高溫煅燒硫鐵礦產(chǎn)生較高濃度的SO2氣體，經(jīng)水洗滌除塵后，產(chǎn)生大量的酸性廢水，此廢水中含有一定濃度的砷化物，在中和處理的過程中，大部分砷轉(zhuǎn)到污泥中而固定，目前國內(nèi)是采用簡單的填埋、堆放等方法[1，2]處理。在自然條件下，污泥中的重金屬離子可能再次進(jìn)入水體或土壤中。而國外處置含砷廢渣則大多是采用固化法，通過化學(xué)反應(yīng)，生成相對難溶的砷酸鐵鹽，而砷酸鐵鹽在近地表的水環(huán)境中是不穩(wěn)定的，會發(fā)生不一致性溶解，形成氫氧化鐵沉淀并釋放出砷，對當(dāng)?shù)氐乃h(huán)境及土壤帶來嚴(yán)重的危害[3～5]。因此，對于硫酸工業(yè)的含砷污泥的屬性研究十分重要，直接影響著該類固體廢物的合理處理或處置。作者采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299)、原子熒光光譜法和火焰原子吸收分光光度法[6～12]，測定了含砷污泥的浸出液中重金屬砷、鉛、鎘、銅、鋅的含量，為硫酸工業(yè)及其它工業(yè)產(chǎn)生的含砷固體廢物的處置處理及環(huán)境管理提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三氧化二砷(AR)，北京化工廠；鉛粉(優(yōu)級純)，天津化學(xué)試劑研究所；鎘粉(優(yōu)級純)，國藥集團(tuán)；銅粉(優(yōu)級純)、鋅粉(優(yōu)級純)，天津光復(fù)精細(xì)化工廠；硝酸(GR)；鹽酸(GR)；硫酸(AR)；氫氧化鈉(AR)；硼氫化鈉(AR)；硫脲(AR)；抗壞血酸(AR)。

AFS-930型原子熒光光度計(jì)，北京吉天儀器有限公司；TAS-990型火焰原子吸收分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；翻轉(zhuǎn)式振蕩機(jī)；零頂空提取器(ZHE)；KQ5200DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；干燥箱；馬弗爐。

1.2 樣品的采集與預(yù)處理

含砷污泥樣品取自湖北省某硫酸生產(chǎn)企業(yè)。將污泥樣品置于風(fēng)干盤中，攤成2～3 cm 薄層，壓碎，過孔徑0.84 mm 尼龍篩，充分?jǐn)嚢杌靹?，采用四分法取其兩份，?xì)磨到全部過孔徑0.15 mm尼龍篩。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

(1)1 mg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的配制：準(zhǔn)確稱取1.320 g 干燥至恒重的三氧化二砷，溶于25 mL 20%(質(zhì)量濃度)氫氧化鈉溶液中，用20%(體積分?jǐn)?shù))硫酸稀釋至1000 mL；準(zhǔn)確稱取鉛粉、鎘粉、銅粉、鋅粉各1.0000 g，分別溶解于20 mL(1+1) HNO3溶液中，均轉(zhuǎn)移至1000 mL 容量瓶中，搖勻，用1 % (體積分?jǐn)?shù))HNO3溶液定容，搖勻，備用。

(2)標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：移取1 mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，用5%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸按10倍體積關(guān)系逐級稀釋至0.1 μg·mL-1，此即砷標(biāo)準(zhǔn)使用液；移取鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液25.00 mL、鎘標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液1.25 mL、銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液12.50 mL、鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液2.50 mL于500 mL容量瓶中，用1 %HNO3溶液稀釋到刻度，搖勻。此時(shí)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中各種重金屬的濃度為：鉛50 mg·L-1，鎘2.5 mg·L-1，銅25 mg·L-1，鋅5.0 mg·L-1。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定：分別移取0.0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、5.0 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入濃HCl 2.5 mL、5%硫脲+5%抗壞血酸混合液10.0 mL，用去離子水定容至50.0 mL，用原子熒光光度計(jì)測定溶液的熒光強(qiáng)度If；分別移取0.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL容量瓶中，用1 % HNO3溶液定容，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定溶液吸光度值A(chǔ)。

1.3.2 污泥樣品的浸出與測定

污泥樣品浸出液按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299)制得。參照《城市生活垃圾采樣和物理分析方法》(CJ/T3039—1995)和《城市生活垃圾有機(jī)質(zhì)的測定灼燒法》(CJ/T96-1999)測定樣品的含水率和燃燒揮發(fā)分。

根據(jù)樣品中重金屬含量確定浸出液是否稀釋及稀釋倍數(shù)，用原子熒光光度計(jì)和火焰原子吸收分光光度計(jì)分別測定浸出液樣品中砷和鉛、鎘、銅、鋅的含量。

1.3.3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按照HJ/T 299浸出法，分別稱取污泥樣品9份進(jìn)行浸出，其中6 份按1.3.2方法測定，計(jì)算5 種重金屬的標(biāo)準(zhǔn)偏差(sd)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。

其余3份污泥樣品做準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。移取9.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液和1.00 mL污泥浸出液按10倍的體積關(guān)系稀釋至0.1 μg·mL-1，取4 mL于50 mL比色管中，按1.3.2方法測定砷含量；分別移取鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液1.25 mL、鎘和鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液2.50 mL、銅標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液0.25 mL于25 mL比色管中，再向其中加入5.00 mL污泥浸出液，用1 % HNO3溶液稀釋至刻度，搖勻，按1.3.2方法測定各重金屬含量。剩余2份重復(fù)上述測定。由檢測結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率及與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥樣品的含水率和燒失率

測定污泥樣品的含水率為47.10%，燒失率為0.50%。污泥樣品在550 ℃高溫下灼燒2 h后，外觀顏色無變化，仍為灰黑色粉末。

2.2 測定條件的確定

原子熒光光度計(jì)測定砷的工作條件見表1?；鹧嬖游辗止夤舛扔?jì)測定其它4種金屬時(shí)，不同元素采用的工作條件見表2。

表1 原子熒光光度計(jì)工作條件

表2 火焰原子吸收分光光度計(jì)工作條件

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

測得系列濃度砷(鉛、鎘、銅、鋅)標(biāo)準(zhǔn)溶液的If(A)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合線性回歸方程為：

As：If=0.0035c+0.3151，R=0.9996；

Pb：A=0.0124c+0.0012，R=0.9991；

Cd：A=0.4855c+0.031，R=0.9997；

Cu：A=0.0606c+0.0559，R=0.9995；

Zn：A=0.3172c+0.0169，R=0.9992。

2.4 污泥樣品測定結(jié)果(表3)

表3 污泥樣品浸出液中重金屬含量的測定結(jié)果

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度(表4、表5)

表4 精密度實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果

由表4、表5可知，方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.05%～0.64%之間，加標(biāo)回收率在81.1%～103.5%之間。硫酸工業(yè)含砷污泥的浸出液中砷、鉛、鎘、銅重金屬的含量均有超標(biāo)，其中鉛、砷含量超標(biāo)明顯，鎘含量顯著超標(biāo)，超標(biāo)倍數(shù)達(dá)77倍。

3 結(jié)論

(1) 原子熒光光譜法測定污泥中砷含量操作簡便，用酸量少，是測定污泥中砷含量的理想方法。

(2)原子吸收分光光度法測定污泥浸出液中鉛、鎘、銅、鋅的精密度和準(zhǔn)確度都比較高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.14%～0.64%之間，加標(biāo)回收率在83.4%～103.5%之間。

(3) 實(shí)驗(yàn)采集的硫酸工業(yè)含砷污泥的浸出液中砷、鉛、鎘、銅等4種重金屬含量均高于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)的危害成分濃度限值，應(yīng)引起環(huán)境管理部門及相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的重視。

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