水和廢水中甲乙酮的測(cè)定

趙 倩，邱 峰，耿延軍，李長(zhǎng)波，馬會(huì)強(qiáng)，趙東白

(1.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.撫順市環(huán)境保護(hù)局，遼寧 撫順 113006)

甲乙酮(MEK)學(xué)名丁酮，無(wú)色透明液體，易燃，其蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。工業(yè)生產(chǎn)甲乙酮主要采用正丁烯法制仲丁醇(SBA)，仲丁醇再進(jìn)一步脫氫生成甲乙酮[1]。

石油化工行業(yè)中的甲乙酮裝置，在生產(chǎn)中稍有不慎，就會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重影響，因此，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)水樣中的甲乙酮含量十分必要。作者采用固相微萃取法(SPME)對(duì)水樣中甲乙酮(MEK)、仲丁醇進(jìn)行富集，然后用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，該方法簡(jiǎn)便易行，對(duì)人體健康和環(huán)境無(wú)危害。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品及儀器

甲乙酮(MEK)、仲丁醇(SBA)均采自撫順市某石油廠(chǎng)，水樣采自撫順市某石油廠(chǎng)循環(huán)水車(chē)間。

GC-3900型氣相色譜儀，日本島津公司；SGH-300型高純氫發(fā)生器、SGN-300型高純氮發(fā)生器，北京精華苑技術(shù)研究所；WWK-1型無(wú)音無(wú)油空壓機(jī)，天津分析儀器廠(chǎng)；KQ-250型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；JB-3A型定時(shí)恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；101-1 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海瀘南科學(xué)儀器聯(lián)營(yíng)廠(chǎng)。

1.2 氣相色譜條件及線(xiàn)性關(guān)系的測(cè)定

色譜條件：柱溫50 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，汽化室溫度260 ℃，N2流速220 mL·min-1，H2流速60 mL·min-1，進(jìn)樣量1 μL 。

取甲乙酮、仲丁醇樣品溶液，分別連續(xù)5次進(jìn)樣，測(cè)定各組分保留時(shí)間及峰面積。

將甲乙酮、仲丁醇用正己烷配成梯度濃度的溶液進(jìn)行氣相色譜測(cè)定[2]，記錄色譜圖，測(cè)定峰面積，以溶液濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算回歸方程。

1.3 固相微萃取富集水中甲乙酮

關(guān)屏[3]采用在常溫下氣提(吹掃)、用2，4-硝基苯肼(DNPH)酸性飽和溶液吸收，經(jīng)衍生形成甲乙酮腙，用CS2萃取后再用氣相色譜分離測(cè)定的方法研究了水和廢水中甲乙酮，取得了較好的效果。本實(shí)驗(yàn)采用固相微萃取的方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，避免了CS2萃取對(duì)人體健康以及環(huán)境的污染。

本實(shí)驗(yàn)選用大連化物所生產(chǎn)的100 μm PDMS萃取纖維頭，用直接萃取法進(jìn)行萃取。固相微萃取(SPME)具體步驟如下：

(1)為了保證固相微萃取纖維中不含殘留物或其它干擾物，在設(shè)定好的氣相色譜條件下，將纖維針頭插入氣相色譜的進(jìn)樣口中進(jìn)行解吸，經(jīng)過(guò)程序升溫后，若無(wú)峰出現(xiàn)，可縮回萃取頭，拔出針，待用。

(2)量取60 mL水樣連同一粒轉(zhuǎn)子放入透明樣品瓶中，將樣品瓶放在磁力攪拌器上，控制溫度在30 ℃。開(kāi)啟磁力攪拌器，控制適合的轉(zhuǎn)速，平衡10 min。

(3)將SPME裝置的針頭穿透樣品瓶的橡膠套膜或封口錫紙，固定好后推出纖維針，使針頭完全浸入液面以下吸附30 min?？s回萃取纖維頭，從樣品瓶中移走SPME裝置。

(4)將SPME纖維針插入氣相色譜進(jìn)樣口解吸3 min，在計(jì)算機(jī)上保存結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 線(xiàn)性關(guān)系

測(cè)得MEK、SBA的保留時(shí)間分別為1.564 min、1.438 min。連續(xù)5次進(jìn)樣，保留時(shí)間及峰面積的RSD均小于2.0%，符合氣相色譜的要求。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各組分的保留時(shí)間及峰面積

氣相色譜法測(cè)得MEK、SBA的回歸方程見(jiàn)表2。

表2 各組分的線(xiàn)性回歸方程

2.2 固相微萃取條件的選擇

萃取時(shí)間與吸附量的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 萃取時(shí)間與吸附量的關(guān)系

研究表明，在一定的溫度下，對(duì)于直接萃取而言，并不是萃取時(shí)間越長(zhǎng)吸附量越大。從圖1可以看出，對(duì)于甲乙酮、仲丁醇而言，吸附量隨著萃取時(shí)間的變化趨勢(shì)基本相同，在10～30 min之間吸附量逐漸增加，在30～40 min之間吸附量趨于平穩(wěn)或緩慢增加，超過(guò)40 min后，吸附量有所下降。因此，選擇萃取時(shí)間為30 min。

萃取溫度與吸附量的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 萃取溫度與吸附量的關(guān)系

溫度對(duì)固相微萃取過(guò)程的影響是不可忽略的。一方面，隨著溫度的不斷升高，氣體分子的平均運(yùn)動(dòng)動(dòng)能不斷增大，故擴(kuò)散加快，擴(kuò)散系數(shù)增大，與此同時(shí)，溫度升高，揮發(fā)性溶質(zhì)的揮發(fā)能力增強(qiáng)，亨利系數(shù)增大；另一方面，隨著溫度的升高，分析物在萃取相上的分配系數(shù)降低。從圖2可以看出，對(duì)仲丁醇而言，萃取溫度的升高對(duì)萃取量的影響微乎其微；對(duì)甲乙酮而言，隨著萃取溫度的升高，吸附量稍有增加，30 ℃和40 ℃的萃取量很接近，50 ℃的吸附量有所下降。這是因?yàn)?，溫度高，萃取纖維周?chē)a(chǎn)生氣泡，影響了傳質(zhì)速度。經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，確定萃取溫度為30 ℃。

2.3 氣相色譜法測(cè)定固相微萃取水樣(圖3)

圖3 固相微萃取的甲乙酮和仲丁醇?xì)庀嗌V圖

由圖3可知，經(jīng)固相微萃取后，進(jìn)行氣相色譜法測(cè)定，甲乙酮、仲丁醇的峰型比較對(duì)稱(chēng)，基本符合正態(tài)分布，能夠滿(mǎn)足測(cè)試的要求，得到了比較滿(mǎn)意的結(jié)果。

采用固相微萃取方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，不需使用任何有機(jī)溶劑，不必進(jìn)行其它處理，萃取時(shí)間較短，因此避免了液液萃取中分析物轉(zhuǎn)移的步驟可能造成的樣品損失，同時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生由于使用有毒有機(jī)溶劑所造成的污染。

3 結(jié)論

采用固相微萃取法對(duì)水中的甲乙酮進(jìn)行富集，然后用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，討論了萃取溫度、萃取時(shí)間對(duì)吸附量的影響。確定固相微萃取的適宜萃取溫度和萃取時(shí)間分別為30 ℃、30 min，經(jīng)固相微萃取后用氣相色譜法測(cè)定甲乙酮、仲丁醇，峰型對(duì)稱(chēng)，分離良好，能夠滿(mǎn)足測(cè)試要求。該方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，對(duì)人體健康及環(huán)境無(wú)危害。

[1] FSHE/JS03.04-2007，中國(guó)石油撫順石化公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] 柯正方，吳佩盛.氣相色譜法測(cè)定一次性使用輸液器中丁酮與環(huán)己酮?dú)埩袅縖J].醫(yī)藥導(dǎo)報(bào)，2010，29(6)：785-787.

[3] 關(guān)屏.水和廢水中甲乙酮監(jiān)測(cè)分析方法研究[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2004，30(4)：32-34.